Chemia zmydlania: od wiązania estrowego do kryształu mydła

Opis w poradniku jak powstaje mydło jest trafny, na ile sięga: tłuszcz spotyka mocną zasadę i rozpada się na mydło i glicerynę. Ten poradnik śledzi jedno wiązanie estrowe przez tę reakcję, przelicza ją na prawdziwych cząsteczkach, a potem idzie za mydłem, gdy ługu już nie ma, przez fazę żelu i dojrzewanie, aż do kryształów, z których naprawdę składa się kostka.

Tłuszcz to trzy estry na jednym szkielecie

Trigliceryd to glicerol, trójwęglowy alkohol z grupą hydroksylową przy każdym atomie węgla, połączony z trzema kwasami tłuszczowymi. Każde z tych połączeń to wiązanie estrowe. Końcowy atom węgla kwasu tłuszczowego jest połączony wiązaniem podwójnym z jednym atomem tlenu, a glicerol trzyma przez drugi atom tlenu. Tlen przyciąga do siebie elektrony, przez co ten atom węgla ma lekki ładunek dodatni, i właśnie w ten atom węgla uderza wodorotlenek.

Naturalny tłuszcz to tłum takich cząsteczek, a nie jeden ich rodzaj. Łańcuchy są rozdzielone między szkielety w wielu kombinacjach, więc oliwa z oliwek zawiera trioleinę, z trzema łańcuchami kwasu oleinowego, obok cząsteczek, które niosą też łańcuchy kwasu palmitynowego lub linolowego. Profil kwasów tłuszczowych na stronie oleju to średnia z tego tłumu i nic więcej poniższa chemia nie potrzebuje, bo każdy łańcuch reaguje tak samo, niezależnie od tego, na którym szkielecie siedzi.

Jedno wiązanie estrowe krok po kroku

Zmydlanie to substytucja nukleofilowa przy acylowym atomie węgla, reakcja, na której przykładzie kursy chemii organicznej wprowadzają hydrolizę estrów. Każdy łańcuch przechodzi przez trzy etapy.

1. Addycja. Jon wodorotlenkowy wiąże się z dodatnim atomem węgla. Przez chwilę ten atom węgla ma cztery podstawniki: to tetraedryczny produkt pośredni z ładunkiem ujemnym na dawnym tlenie karbonylowym.
2. Szkielet odchodzi. Produkt pośredni z powrotem tworzy grupę karbonylową i wypycha atom tlenu, który łączył łańcuch z glicerolem. Łańcuch jest teraz kwasem karboksylowym, a szkielet ma ujemnie naładowany atom tlenu, czyli alkoholan.
3. Proton się przenosi. Kwas karboksylowy jest dużo mocniejszym kwasem niż alkohol, więc natychmiast oddaje proton alkoholanowi albo dowolnemu jonowi wodorotlenkowemu w pobliżu. Łańcuch staje się karboksylanem, w parze z jonem sodu: to mydło. Szkielet odzyskuje swoją grupę hydroksylową.

To przez trzeci etap zmydlanie biegnie do końca. Ładunek ujemny karboksylanu jest rozłożony na dwa atomy tlenu, a ujemnie naładowany karboksylan odpycha alkoholan, który musiałby go zaatakować, by odtworzyć ester. Nie ma drogi powrotnej. Z tego też powodu chemicy nazywają tę reakcję promowaną przez zasadę, a nie katalizowaną zasadą: każde wiązanie estrowe zużywa na dobre jeden jon wodorotlenkowy i dlatego ług trzeba ważyć.

Trzy łańcuchy na szkielecie są odcinane po jednym, więc w drodze do glicerolu tłuszcz przechodzi przez digliceryd i monogliceryd. W przetłuszczonym mydle ług kończy się po drodze, więc tłuszcz pozostały w kostce to mieszanina całych triglicerydów i częściowo rozszczepionych. W 1908 roku wciąż się o to spierano: podręcznik Simmonsa i Appletona przytacza pogląd Geitela i Lewkowitscha, że trigliceryd, digliceryd, monogliceryd, glicerol i mydło występują w kotle obok siebie, odnotowuje, że Fanto nie znalazł żadnych produktów pośrednich, i choć dowody zdawały się przemawiać za przebiegiem stopniowym, uznaje sprawę za nierozstrzygniętą.

100 g+NaOHNaOHNaOHŁug13,5 g−Na⁺−Na⁺−Na⁺Mydłooleinian sodu · 103,1 g+OHOHOHGliceryna10,4 g100,0 g + 13,5 g = 103,1 g + 10,4 g: nic nie ginie, wszystko się przegrupowuje.

Rachunek na prawdziwych cząsteczkach

Ponieważ reakcja jest dokładna, ilość ługu potrzebna tłuszczowi wynika z samej jego masy molowej. Jeden mol triglicerydu zużywa trzy mole wodorotlenku, a trigliceryd waży tyle, co trzy kwasy tłuszczowe plus jeden glicerol, minus trzy cząsteczki wody utracone przy tworzeniu estrów. Trioleina, trigliceryd kwasu oleinowego, waży 885,4 g/mol. Zatem:

• potrzebuje 3 × 56,106 = 168,3 g wodorotlenku potasu na mol, czyli 190,1 mg na gram: to jej liczba zmydlania;
• potrzebuje 3 × 39,997 = 120,0 g wodorotlenku sodu na mol, czyli 13,55 g na 100 g tłuszczu;
• uwalnia jeden mol gliceryny, 92,09 g, czyli 10,40 g na 100 g;
• staje się mydłem o masie tłuszczu plus ługu minus gliceryny: 103,15 g oleinianu sodu z każdych 100 g.

Te same rachunki dla innych łańcuchów, które mają znaczenie w mydle:

Obliczone z mas atomowych IUPAC 2013; trigliceryd to trzy kwasy tłuszczowe plus glicerol (92,094) minus trzy cząsteczki wody (po 18,015). Prawdziwe oleje są mieszaninami, dlatego ich wartości wypadają między wierszami.

Rzucają się w oczy dwie rzeczy. Długość łańcucha zmienia liczby: gram trilauryny zawiera o 39 % więcej cząsteczek niż gram trioleiny, więc potrzebuje o 39 % więcej ługu. Wiązania podwójne prawie ich nie zmieniają. Każde usuwa dwa atomy wodoru, 2 g/mol przy łańcuchu ważącym około 280, więc triglicerydy kwasu stearynowego, oleinowego i linolowego leżą blisko 190. Kwas rycynolowy z oleju rycynowego ma w grupie hydroksylowej dodatkowy atom tlenu, który dodaje masy i obniża wartość do 180. Poradnik o liczbie zmydlania wykorzystuje właśnie to, by sprawdzać opublikowane liczby względem składu oleju.

Ten rachunek ma ponad sto lat. Podręcznik Simmonsa i Appletona z 1908 roku podaje każdy tłuszcz jako równoważnik zmydlania, czyli liczbę gramów tłuszczu, które zmydla 56,1 g wodorotlenku potasu, co dla triglicerydu jest jedną trzecią jego masy molowej, i zamienia go na liczbę zmydlania, dzieląc przez niego 56 100. Ich lauryna (212,7), palmityna (268,7), stearyna (296,7), oleina (294,7) i rycynoleina (310,7) dają 263,8, 208,8, 189,1, 190,4 i 180,6, w granicach 0,2 % od tabeli powyżej.

Przy zmydlaniu triglicerydu woda ani nie powstaje, ani nie jest zużywana, dlatego woda w przepisie jest tylko rozpuszczalnikiem i większość z niej później opuszcza kostkę. Z wodorotlenkiem potasu mydło jest cięższe, bo cięższy jest potas: 100 g trioleiny zużywa 19,01 g KOH i daje 108,61 g oleinianu potasu.

Wolne kwasy tłuszczowe: szybka reakcja

Nie każdy kwas tłuszczowy w tłuszczu jest związany z glicerolem. Niewielka część jest wolna, a wolny kwas pomija dwa pierwsze etapy: już jest kwasem karboksylowym, więc wodorotlenek musi mu tylko odebrać proton.

R–COOH + NaOH → R–COO⁻Na⁺ + H₂O

Przeniesienie protonu między kwasem a mocną zasadą to jedna z najszybszych reakcji w chemii, więc wolny kwas zamienia się w mydło w chwili, gdy dotrze do niego ług. Zamiast gliceryny powstaje woda: 100 g kwasu stearynowego zużywa 14,06 g wodorotlenku sodu i daje 107,7 g stearynianu sodu oraz 6,3 g wody. Standardowe oznaczenie liczby zmydlania obejmuje kwasy wolne i związane razem, więc rachunek ługu nie wymaga poprawki. Zmienia się tempo, a właśnie tempo mydlarz zauważa.

Węglan sodu wyraźnie wyznacza tę granicę. Wolne kwasy tłuszczowe od razu zamienia w mydło, wydzielając z pianą dwutlenek węgla, ale, jak zauważają Simmons i Appleton, „cannot be used in the actual saponification of a neutral fat”, czyli nie nadaje się do właściwego zmydlania obojętnego tłuszczu: tylko wodorotlenek może rozbić ester.

Kwas stearynowy. Handlowy kwas stearynowy, mniej więcej w połowie palmitynowy i w połowie stearynowy, ma w specyfikacji liczbę kwasową 205–211 mg KOH/g przy liczbie zmydlania 206–212: praktycznie cały jest wolnym kwasem. Roztopiony z olejami zamienia się w mydło, gdy tylko wleje się ług, a masa może w kilka sekund zgęstnieć tak, że nie da się jej wylać. Failor, która używa go do utwardzania i korygowania mydła przezroczystego, ostrzega, że może też trwale zważyć partię, dlatego topi go i dodaje osobno, gdy pozostałe oleje zaczną dochodzić do śladu. Podręcznik z 1908 roku opisuje to samo zważenie przy kwaśnych olejach: wolny kwas zobojętnia się tak szybko, że tworzą się ziarna mydła, a mocny ług wytrąca je z roztworu, przez co mydło staje się „thick and gritty”, gęste i ziarniste.

Kalafonia. Kalafonia sosnowa nie jest tłuszczem. To głównie kwasy żywiczne, takie jak kwas abietynowy, C₂₀H₃₀O₂, i one także są wolnymi kwasami. Indyjska norma dla kalafonii wymaga dla zwykłych gatunków liczby kwasowej co najmniej 155 i liczby zmydlania co najmniej 160, czyli prawie tej samej wartości, podczas gdy liczba kwasowa triglicerydu jest bliska zeru. Czysty kwas abietynowy miałby 185,5. Kalkulator używa dolnej granicy 160, która w razie błędu daje raczej większe przetłuszczenie niż wolny ług.

Zwykłe oleje. Oleje także zawierają trochę wolnego kwasu. Codex dopuszcza w oliwie extra virgin do 0,8 g wolnego kwasu na 100 g, a w zwykłej oliwie z pierwszego tłoczenia (ordinary virgin) do 3,3 g. Ta część zamienia się w mydło, zanim estry w ogóle zaczną reagować, a pierwsze mydło jest emulgatorem, jak wyjaśnia rozdział o tempie reakcji, i to jeden z powodów, dla których olej bogaty w wolne kwasy może szybciej dochodzić do śladu. Simmons i Appleton opisują doświadczenie, które to pokazuje: rozcieńczona zasada emulgowała olej bawełniany zawierający wolny kwas, ale już nie ten sam olej po usunięciu kwasu, podczas gdy roztwór mydła emulgował oba.

Co nigdy nie staje się mydłem

Zmydl tłuszcz całkowicie, wyekstrahuj resztę rozpuszczalnikiem, a zostanie trochę, zwykle procent lub dwa: to substancje niezmydlające się. To wszystko w tłuszczu, co nie ma estru, który mógłby zaatakować wodorotlenek, głównie sterole, węglowodory takie jak skwalen, tokoferole (witamina E), alkohole triterpenowe i barwniki. Przechodzą do kostki bez zmian.

Według norm Codex i innych dokumentów pierwotnych na stronie każdego oleju; masło shea według Akihisy i in. (2010), jojoba według Cosmetic Ingredient Review (2008).

Substancje niezmydlające się to jeden z powodów, dla których jeden olej daje w gotowej kostce inne odczucie niż drugi, i żaden ze wskaźników właściwości mydła ich nie widzi, bo te liczby liczą tylko kwasy tłuszczowe. Rozcieńczają też tłuszcz. Gram masła shea, które w 10 % składa się z substancji niezmydlających się, ma do zmydlenia tylko około 0,9 g tłuszczu, dlatego masło shea potrzebuje mniej ługu, niż sugerowałyby same jego kwasy tłuszczowe, i dlatego normy dla nierafinowanego masła shea dopuszczają zakres tak szeroki jak 160–195 mg KOH/g.

Tak wygląda prawda kryjąca się za zdaniem powtarzanym w książkach o mydle, że masło shea czy kakaowe „does not fully saponify”, czyli nie zmydla się całkowicie. Każdy łańcuch kwasu tłuszczowego w nich się zmydla, jeśli jest dla niego ług. Zostaje frakcja niezmydlająca się, mała w większości maseł i duża w maśle shea, do tego przetłuszczenie, a w metodzie na zimno nikt nie wybiera, z którego oleju składa się przetłuszczenie. W chwili śladu duża część ługu jeszcze nie przereagowała (blok po wylaniu nagrzewa się jeszcze przez wiele godzin), więc olej wmieszany przy śladzie spotyka ten sam ług co reszta. Nienaruszony zostaje tylko olej wmieszany do mydła robionego metodą na gorąco po gotowaniu, gdy ługu już nie ma, i kalkulator ma ustawienie właśnie na ten przypadek.

Woski: jojoba i wosk pszczeli

„Olej” jojoba to ciekły wosk: około 97 % estrów woskowych, z których każdy to jeden długi kwas tłuszczowy, głównie C20 lub C22, połączony z jednym długim alkoholem tłuszczowym o podobnej długości. Jego liczba zmydlania wynosi około 93, połowę tej dla zwykłego oleju, bo każdy ciężki ester niesie tylko jeden kwas. Nawet całkowicie zmydlony, w połowie zostałby jako alkohol tłuszczowy. Wosk pszczeli to materiał tego samego rodzaju: estry kwasów tłuszczowych z alkoholami o długich łańcuchach, trochę węglowodorów i trochę wolnych kwasów tłuszczowych, z liczbą kwasową 17–24 przy liczbie zmydlania 87–104.

Estry woskowe o długich łańcuchach są też odporne na hydrolizę zasadową; analitycy najpierw rozszczepiają je w inny sposób (Miwa, 1971). W garnku z mydłem, gdzie triglicerydy zużywają ług w ciągu dnia lub dwóch, wolne kwasy z wosku pszczelego reagują, ale większość estrów woskowych prawdopodobnie trafia do kostki w takiej postaci, w jakiej do niej weszła. Kalkulator tego nie widzi. Nalicza dla jojoby ług według pełnej liczby zmydlania, a jeśli jojoba nie przereaguje, ten ług trafia do pozostałych olejów. Przy 10 % jojoby i przetłuszczeniu 5 % udział jojoby w ługu jest mniej więcej tak duży jak całe przetłuszczenie, więc w najgorszym razie pozostałym olejom nie zostaje żaden margines. Nie znaleźliśmy opublikowanego pomiaru tego, co jojoba robi w metodzie na zimno, więc ostrożnie jest liczyć ją jako przetłuszczenie: powyżej kilku procent dodaj połowę jej udziału do przetłuszczenia, którego normalnie używasz.

Dlaczego reakcja zaczyna się powoli, a potem przyspiesza

Roztwór ługu i roztopiony tłuszcz się nie mieszają. Wodorotlenek zostaje w wodzie, a trigliceryd w oleju, więc reakcja może zachodzić tylko tam, gdzie się stykają, a jej szybkość zależy od tego, jak duża jest granica między nimi. Mieszanie ręczne powoli rozbija roztwór ługu na kropelki. Ostrza blendera ręcznego robią kropelki tak małe, że w kilka sekund ta granica rośnie wielokrotnie, dlatego w gorącej metodzie Failor ślad wymagał nawet godziny ręcznego mieszania, a z blenderem zaledwie trzech minut. To jedno narzędzie uczyniło metodę na zimno szybką i na tyle przewidywalną, by wylewać masę przy wybranej gęstości, a od tego zależą warstwy i swirle.

Potem reakcja sama sobie pomaga. Pierwsze cząsteczki mydła gromadzą się na granicy między olejem a wodą, tak jak wokół kropli tłuszczu w zlewie, i sprawiają, że kropelki są mniejsze i trwalsze. Większa granica oznacza szybsze zmydlanie, a to oznacza więcej mydła: reakcja jest autokatalityczna. McBain i Kawakami wykazali w 1930 roku, że szybkość zależy od stanu fizycznego już obecnego mydła i że nawet blisko spokrewnione triglicerydy różnią się tym, jak łatwo się emulgują. Fabrykanci mydła kierowali się tym dużo wcześniej: w ich kotłach początek zmydlania „is denoted by the formation of an emulsion”, czyli poznaje się go po powstaniu emulsji, a do kotła, który powoli ruszał, dodawano trochę mydła, żeby go rozruszać. Sama energia mieszania może zaprowadzić reakcję daleko: olej słonecznikowy i wodorotlenek potasu poddane działaniu sondy ultradźwiękowej w temperaturze pokojowej osiągnęły wysoką wydajność po 15 minutach działania ultradźwięków (Mercantili i in., 2014).

Ślad to moment, w którym ta emulsja przestaje się rozdzielać, a masa utrzymuje linię z polanej strużki. Reakcja jest wtedy daleka od końca. Zmydlanie wydziela ciepło, a izolowany blok nagrzewa się jeszcze przez wiele godzin po wylaniu, bo duża część reakcji jest dopiero przed nim. Ciepło przyspiesza każdy etap, a ciepło samej reakcji podnosi temperaturę i tak owinięty blok bez żadnej pomocy wchodzi w fazę żelu. Więcej wody w roztworze ługu spowalnia ślad, a mniej go przyspiesza; poradnik o śladzie i poradnik o wodzie i stężeniu ługu omawiają stronę praktyczną.

Faza żelu: mydło jako ciekły kryształ

Świeże mydło to w większości już mydło. Kostka na co dzień 40/30/30 zrobiona z 1000 g olejów przy wodzie 38 % na początku zawiera mniej więcej 65 % mydła, 25 % wody, 7 % gliceryny i 3 % nieprzereagowanego oleju. Jak ta mieszanina wygląda, zależy od jej temperatury.

Diagramy fazowe układu mydło–woda sporządza się od lat 1930. Poniżej pewnej temperatury mydło jest częściowo krystaliczne: stałe mydło tkwi w wodzie, a masa jest nieprzezroczysta. Powyżej mydło przechodzi w stan ciekłokrystaliczny. Cząsteczki zachowują uporządkowanie, ale ich łańcuchy stają się podobne do cieczy, a przy stężeniach takich jak w świeżym bloku układają się w warstwy o grubości dwóch cząsteczek z wodą pomiędzy nimi; ten układ dawni fabrykanci mydła nazywali „neat soap”. Ten stan jest półprzezroczysty i błyszczący i to właśnie mydlarze nazywają żelem. Fizykochemik używa tego słowa odwrotnie: dla niego żel, czyli koagel, to nieprzezroczysty stan pełen kryształów poniżej przejścia.

Jak ciepłe musi być mydło, zależy od jego łańcuchów. Wzór widać w temperaturze, powyżej której czyste mydło sodowe łatwo rozpuszcza się w wodzie, czyli w jego punkcie Kraffta: około 25 °C (77 °F) dla laurynianu sodu, 45 °C (113 °F) dla mirystynianu, 60 °C (140 °F) dla palmitynianu i 71 °C (160 °F) dla stearynianu. Prawdziwy blok to mieszanina wielu mydeł z gliceryną i wodą i osiąga przejście dzięki własnemu ciepłu, od środka na zewnątrz, gdy jest wystarczająco dobrze izolowany.

Częściowy żel: środek przeszedł w stan ciekłokrystaliczny, a brzegi, które szybciej traciły ciepło, nie. Jedno i drugie to mydło.

Tam, gdzie forma traci ciepło szybciej, niż reakcja je wytwarza, czyli przy brzegach i w rogach, mydło może nigdy nie osiągnąć przejścia, co daje jaśniejszą obwódkę częściowego żelu. Gdy zżelowany blok stygnie, mydło z powrotem krystalizuje z ciekłego kryształu i w ciągu kolejnych godzin staje się nieprzezroczyste. Badania rentgenowskie w latach 1940. wykazały, że mydła sodowe krystalizują w kilku odrębnych formach, które Ferguson nazwał alfa, beta, delta i omega; to, które z nich powstają, zależy od łańcuchów, wody i sposobu, w jaki mydło stygło. Fabryki mydła w kostkach sterują tym celowo. W mydle robionym ręcznie nikt tego nie mierzy, ale to prawdopodobnie jeden z powodów, dla których kostka zżelowana i niezżelowana z tej samej masy mogą się nieco różnić wyglądem i odczuciem. Poradnik o fazie żelu omawia, jak ją wywołać albo jej zapobiec.

Dojrzewanie: co zmienia się w kostce

W ciepłym, izolowanym bloku ług jest praktycznie zużyty w ciągu dnia lub dwóch; cienka, chłodna, niezżelowana partia potrzebuje więcej czasu. Potem chemia kostki jest w dużej mierze ustalona i zachodzą trzy wolniejsze procesy.

• Woda odparowuje. Kostka zrobiona przy wodzie 38 % na początku w około jednej czwartej składa się z wody i traci jej dużo w kolejnych tygodniach, z początku szybko, potem wolniej, aż jej masa ustali się zgodnie z wilgotnością pomieszczenia. Ważenie tych samych kilku kostek mniej więcej co tydzień wyrysowuje krzywą.
• Mydło dalej krystalizuje. W miarę jak woda odchodzi, coraz więcej mydła jest w kryształach i układają się one ciaśniej, więc kostka twardnieje i wolniej rozpuszcza się w użyciu.
• Powierzchnia styka się z powietrzem. Wodorotlenek, który pozostał na powierzchni, reaguje z dwutlenkiem węgla, tworząc węglan sodu, czyli biały nalot sodowy.

Mydlarze zauważają też, że kostki łagodnieją w czasie dojrzewania. Utratę wody da się zważyć, a twardnienie z niej wynika; dlaczego zmienia się odczucie, wiadomo mniej dokładnie. Długie dojrzewanie to tak czy inaczej dobra praktyka. Dojrzewanie nie uratuje jednak kostki z nadmiarem ługu. Nadmiarowy wodorotlenek w środku kostki nie ma już z czym reagować, a rozwiązaniem jest przetopienie jej z dodatkiem oleju. Poradnik o dojrzewaniu omawia półki, czasy i przechowywanie.