De chemie van de verzeping: van esterbinding tot zeepkristal

Het verhaal in hoe zeep ontstaat klopt voor zover het gaat: een vet ontmoet een sterke base en valt uiteen in zeep en glycerine. Deze handleiding volgt één esterbinding door die reactie, rekent op echte moleculen, en volgt daarna de zeep als de loog op is, door gelfase en rijping, tot aan de kristallen waaruit een stuk zeep werkelijk bestaat.

Een vet is drie esters op één ruggengraat

Een triglyceride is glycerol, een alcohol met drie koolstofatomen en een hydroxylgroep aan elk ervan, verbonden met drie vetzuren. Elke verbinding is een esterbinding. Het eindstandige koolstofatoom van het vetzuur heeft een dubbele binding met één zuurstofatoom en houdt het glycerol vast via een tweede zuurstofatoom. Zuurstof trekt elektronen naar zich toe, waardoor dat koolstofatoom licht positief wordt, en op dat koolstofatoom valt hydroxide aan.

Een natuurlijk vet is een mengelmoes van zulke moleculen, niet één soort. De ketens zijn in veel combinaties over de ruggengraten verdeeld, dus olijfolie bevat trioleïne, met drie oliezuurketens, naast moleculen die ook palmitinezuur- of linolzuurketens dragen. Het vetzuurprofiel op de pagina van een olie is het gemiddelde over die mengelmoes, en meer heeft de chemie hieronder niet nodig, omdat elke keten op dezelfde manier reageert, op welke ruggengraat ze ook zit.

Eén esterbinding, stap voor stap

Verzeping is een nucleofiele acylsubstitutie, de reactie waarmee cursussen organische chemie de hydrolyse van esters introduceren. Elke keten doorloopt drie stappen.

1. Additie. Een hydroxide-ion bindt aan het positieve koolstofatoom. Even draagt dat koolstofatoom vier groepen, een tetraëdrisch tussenproduct met een negatieve lading op het vroegere carbonylzuurstofatoom.
2. De ruggengraat vertrekt. Het tussenproduct klapt terug tot een carbonylgroep en duwt het zuurstofatoom weg dat de keten aan het glycerol vasthield. De keten is nu een carbonzuur, en de ruggengraat draagt een negatief geladen zuurstofatoom, een alkoxide.
3. Het proton verhuist. Een carbonzuur is een veel sterker zuur dan een alcohol, dus het geeft zijn proton meteen af aan het alkoxide, of aan een hydroxide in de buurt. De keten wordt een carboxylaat, gepaard met een natriumion: zeep. De ruggengraat heeft haar hydroxylgroep terug.

Stap drie is de reden dat verzeping helemaal doorloopt. De negatieve lading van het carboxylaat is verdeeld over twee zuurstofatomen, en een negatief geladen carboxylaat stoot het alkoxide af dat het zou moeten aanvallen om de ester terug te vormen. Er is geen weg terug. Het is ook de reden dat chemici de reactie door een base bevorderd noemen en niet door een base gekatalyseerd: elke esterbinding verbruikt voorgoed één hydroxide, en daarom moet loog worden afgewogen.

De drie ketens op een ruggengraat worden een voor een afgesplitst, dus een vet gaat op weg naar glycerol door diglyceride en monoglyceride heen. In een overvette zeep raakt de loog halverwege op, dus het vet dat in het stuk achterblijft, is een mengsel van hele triglyceriden en gedeeltelijk gesplitste. In 1908 werd daar nog over gestreden: het handboek van Simmons en Appleton geeft de opvatting van Geitel en Lewkowitsch weer dat triglyceride, diglyceride, monoglyceride, glycerol en zeep naast elkaar in de ketel zitten, merkt op dat Fanto helemaal geen tussenproducten kon vinden, en noemt de kwestie onbeslist, al leek het bewijs de stapsgewijze opvatting te steunen.

100 g+NaOHNaOHNaOHLoog13,5 g−Na⁺−Na⁺−Na⁺Zeepnatriumoleaat · 103,1 g+OHOHOHGlycerine10,4 g100,0 g + 13,5 g = 103,1 g + 10,4 g: er gaat niets verloren, alles wordt herschikt.

De rekensom, op echte moleculen

Omdat de reactie exact is, volgt de loog die een vet nodig heeft alleen uit zijn molaire massa. Eén mol triglyceride neemt drie mol hydroxide op, en een triglyceride weegt drie vetzuren plus één glycerol, min de drie watermoleculen die verloren gingen toen de esters ontstonden. Trioleïne, het triglyceride van oliezuur, weegt 885,4 g/mol. Het:

• heeft 3 × 56,106 = 168,3 g kaliumhydroxide per mol nodig, dat is 190,1 mg per gram: zijn verzepingsgetal;
• heeft 3 × 39,997 = 120,0 g natriumhydroxide per mol nodig, of 13,55 g per 100 g vet;
• maakt één mol glycerine vrij, 92,09 g, of 10,40 g per 100 g;
• wordt zeep die gelijk is aan het vet plus de loog min de glycerine: 103,15 g natriumoleaat uit elke 100 g.

Dezelfde sommen voor de andere ketens die in zeep tellen:

Berekend met de atoommassa’s van IUPAC uit 2013; een triglyceride is drie vetzuren plus glycerol (92,094) min drie watermoleculen (elk 18,015). Echte oliën zijn mengsels, en daarom vallen hun waarden tussen de rijen.

Twee dingen vallen op. De ketenlengte verschuift de getallen: een gram trilaurine bevat 39 % meer moleculen dan een gram trioleïne, dus het heeft 39 % meer loog nodig. Dubbele bindingen doen dat nauwelijks. Elke dubbele binding haalt twee waterstofatomen weg, 2 g/mol op een keten van ongeveer 280, dus de triglyceriden van stearinezuur, oliezuur en linolzuur liggen allemaal rond 190. Het ricinolzuur van ricinusolie draagt in zijn hydroxylgroep een extra zuurstofatoom, dat gewicht toevoegt en het getal omlaag brengt naar 180. De handleiding over verzepingsgetallen gebruikt precies dit om gepubliceerde cijfers te toetsen aan de samenstelling van een olie.

De rekensom is meer dan een eeuw oud. Het handboek van Simmons en Appleton uit 1908 geeft elk vet op als verzepingsequivalent, het aantal gram vet dat 56,1 g kaliumhydroxide verzeept, wat voor een triglyceride een derde van zijn molaire massa is, en maakt daar een verzepingsgetal van door 56.100 erdoor te delen. Hun laurine (212,7), palmitine (268,7), stearine (296,7), oleïne (294,7) en ricinoleïne (310,7) komen uit op 263,8, 208,8, 189,1, 190,4 en 180,6, binnen 0,2 % van de tabel hierboven.

Bij de verzeping van een triglyceride ontstaat geen water en wordt er ook geen verbruikt; daarom is het water in een recept alleen oplosmiddel en verlaat het meeste ervan later het stuk. Met kaliumhydroxide is de zeep zwaarder, omdat kalium zwaarder is: 100 g trioleïne vraagt 19,01 g KOH en geeft 108,61 g kaliumoleaat.

Vrije vetzuren: de snelle reactie

Niet elk vetzuur in een vet is aan glycerol gebonden. Een klein deel is vrij, en een vrij zuur slaat de eerste twee stappen over: het is al een carbonzuur, dus het hydroxide hoeft alleen zijn proton over te nemen.

R–COOH + NaOH → R–COO⁻Na⁺ + H₂O

Een protonoverdracht tussen een zuur en een sterke base is ongeveer zo snel als chemie kan gaan, dus vrij zuur wordt zeep zodra de loog het bereikt. Er ontstaat water in plaats van glycerine: 100 g stearinezuur vraagt 14,06 g natriumhydroxide en geeft 107,7 g natriumstearaat en 6,3 g water. De standaardbepaling van het verzepingsgetal telt vrije en gebonden zuren samen, dus de loogberekening heeft geen correctie nodig. Wat verandert, is de timing, en de timing is wat een maker merkt.

Natriumcarbonaat trekt de grens netjes. Het maakt van vrije vetzuren meteen zeep, waarbij koolstofdioxide eraf schuimt, maar het ‘cannot be used in the actual saponification of a neutral fat’, zoals Simmons en Appleton opmerken: alleen hydroxide kan de ester breken.

Stearinezuur. Stearinezuur uit de handel, ruwweg half palmitinezuur en half stearinezuur, wordt gespecificeerd met een zuurgetal van 205–211 mg KOH/g binnen een verzepingsgetal van 206–212: vrijwel alles ervan is vrij zuur. Gesmolten in de oliën wordt het zeep zodra de loog erbij gaat, en het zeepbeslag kan binnen seconden te dik worden om te gieten. Failor, die het gebruikt om transparante zeep harder te maken en bij te sturen, waarschuwt dat het de batch ook voorgoed kan laten schiften, dus ze smelt het en voegt het apart toe, zodra de andere oliën trace beginnen te krijgen. Het handboek uit 1908 beschrijft hetzelfde schiften bij zure oliën: vrij zuur wordt zo snel geneutraliseerd dat er zeepkorrels ontstaan, en sterke loog drijft die uit de oplossing, zodat de zeep ‘thick and gritty’ wordt.

Colofonium. Dennenhars is geen vet. Het bestaat vooral uit harszuren zoals abiëtinezuur, C₂₀H₃₀O₂, en ook dat zijn vrije zuren. De Indiase norm voor colofonium legt voor de gewone kwaliteiten een zuurgetal van minstens 155 en een verzepingsgetal van minstens 160 vast, vrijwel hetzelfde getal, terwijl het zuurgetal van een triglyceride dicht bij nul ligt. Zuiver abiëtinezuur zou op 185,5 uitkomen. De calculator gebruikt de ondergrens van 160, die eerder naar extra overvetting neigt dan naar vrije loog.

Gewone oliën. Ook oliën bevatten een beetje vrij zuur. De Codex staat in extra vierge olijfolie tot 0,8 g vrij zuur per 100 g toe, en in gewone vierge olijfolie tot 3,3 g. Dat deel wordt zeep voordat de esters zijn begonnen, en de eerste zeep is een emulgator, zoals het deel over de snelheid uitlegt; dat is een van de redenen dat een olie met veel vrij zuur sneller naar trace kan gaan. Simmons en Appleton beschrijven het experiment erachter: verdund alkali emulgeerde een katoenzaadolie die vrij zuur bevatte, maar niet dezelfde olie nadat het zuur eruit was gehaald, terwijl een zeepoplossing ze allebei emulgeerde.

Wat nooit zeep wordt

Verzeep een vet volledig, trek wat overblijft uit met een oplosmiddel, en er blijft een beetje achter, meestal een procent of twee: de onverzeepbare bestanddelen. Dat is alles in het vet dat geen ester heeft die hydroxide kan aanvallen, vooral sterolen, koolwaterstoffen zoals squaleen, tocoferolen (vitamine E), triterpeenalcoholen en pigmenten. Het gaat onveranderd het stuk in.

Uit de Codex-normen en de andere primaire documenten op de pagina van elke olie; shea volgens Akihisa et al. (2010), jojoba volgens de Cosmetic Ingredient Review (2008).

De onverzeepbare bestanddelen zijn een deel van de reden dat de ene olie in een afgewerkt stuk anders aanvoelt dan de andere, en geen van de kwaliteitsgetallen voor zeep kan ze zien, omdat die getallen alleen vetzuren tellen. Ze verdunnen ook het vet. Een gram sheaboter met 10 % onverzeepbare bestanddelen heeft maar ongeveer 0,9 g vet om te verzepen; daarom vraagt shea minder loog dan haar vetzuren alleen doen vermoeden, en daarom staan de normen voor ongeraffineerde shea een bereik toe dat zo breed is als 160–195 mg KOH/g.

Dat is de kern van waarheid achter een zin die in zeepboeken steeds terugkomt, dat shea- of cacaoboter ‘niet volledig verzeept’. Elke vetzuurketen erin verzeept als er loog voor is. Wat achterblijft, is de onverzeepbare fractie, klein in de meeste boters en groot in shea, plus de overvetting, en bij koudproces kiest niemand van welke olie de overvetting is gemaakt. Bij trace moet een groot deel van de loog nog reageren (het blok blijft na het gieten nog uren opwarmen), dus een olie die bij trace wordt ingeroerd, ontmoet dezelfde loog als de rest. Alleen een olie die na het koken door warmproceszeep wordt geroerd, als de loog op is, blijft heel, en de calculator heeft precies daarvoor een instelling.

Wassen: jojoba en bijenwas

Jojoba-‘olie’ is een vloeibare was: ongeveer 97 % wasesters, elk een lang vetzuur, meestal C20 of C22, verbonden met één lange vetalcohol van vergelijkbare lengte. Het verzepingsgetal ligt rond 93, de helft van dat van een gewone olie, omdat elke zware ester maar één zuur draagt. Zelfs volledig verzeept zou de helft ervan achterblijven als vetalcohol. Bijenwas is hetzelfde soort materiaal: esters van vetzuren met langketenige alcoholen, wat koolwaterstoffen en wat vrije vetzuren, met een zuurgetal van 17–24 binnen een verzepingsgetal van 87–104.

Langketenige wasesters zijn bovendien bestand tegen hydrolyse door alkali; analisten splitsen ze eerst op een andere manier (Miwa, 1971). In een zeeppan, waar de triglyceriden de loog binnen een dag of twee opmaken, reageren de vrije zuren in bijenwas, maar de meeste wasesters gaan waarschijnlijk het stuk in zoals ze erin gingen. De calculator kan dat niet zien. Hij rekent voor jojoba loog op het volledige verzepingsgetal, en als de jojoba niet reageert, gaat die loog naar de andere oliën. Bij 10 % jojoba en 5 % overvetting is het aandeel van jojoba in de loog ongeveer zo groot als de hele overvetting, dus in het slechtste geval houden de andere oliën helemaal geen marge over. We hebben geen gepubliceerde meting gevonden van wat jojoba bij koudproces doet, dus de voorzichtige weg is om het als overvetting te tellen: boven een paar procent tel je de helft van het percentage jojoba op bij de overvetting die je anders zou gebruiken.

Waarom de reactie langzaam begint en dan versnelt

Loogoplossing en gesmolten vet mengen niet. Het hydroxide blijft in het water en het triglyceride blijft in de olie, dus de reactie kan alleen plaatsvinden waar die twee elkaar raken, en haar snelheid hangt af van hoeveel grensvlak er tussen hen is. Met de hand roeren breekt de loogoplossing maar langzaam in druppeltjes. De messen van een staafmixer maken de druppeltjes zo klein dat dat grensvlak in seconden vele malen groter wordt, en daarom duurde trace bij de warme methode van Failor tot een uur met de hand roeren en met een mixer maar drie minuten. Dat ene stuk gereedschap maakte koudproces snel en voorspelbaar genoeg om op een gekozen dikte te gieten, en daar hangen lagen en swirls van af.

Daarna helpt de reactie zichzelf. De eerste zeepmoleculen verzamelen zich op het grensvlak tussen olie en water, zoals ze dat doen rond een vetdruppel in de gootsteen, en maken de druppeltjes kleiner en stabieler. Meer grensvlak betekent snellere verzeping, en dat betekent meer zeep: de reactie is autokatalytisch. McBain en Kawakami lieten in 1930 zien dat de snelheid afhangt van de fysische toestand van de zeep die er al is, en dat zelfs nauw verwante triglyceriden verschillen in hoe makkelijk ze emulgeren. Zeepzieders werkten er al lang eerder mee: in hun ketels was het begin van de verzeping te herkennen aan een emulsie (‘is denoted by the formation of an emulsion’), en een ketel die traag op gang kwam, kreeg wat zeep om hem op weg te helpen. Mengenergie alleen kan de reactie ver brengen: zonnebloemolie en kaliumhydroxide, aangedreven door een ultrasone sonde bij kamertemperatuur, bereikten na 15 minuten ultrasoon vermogen een hoge opbrengst (Mercantili et al., 2014).

Trace is het punt waarop die emulsie niet meer ontmengt en het zeepbeslag een gedruppelde lijn vasthoudt. De reactie is dan nog lang niet voorbij. Verzeping geeft warmte af, en een geïsoleerd blok blijft na het gieten nog uren opwarmen omdat een groot deel van de reactie nog moet komen. Warmte versnelt elke stap, en de eigen warmte van de reactie laat de temperatuur stijgen; zo klimt een ingepakt blok zonder hulp naar de gelfase. Meer water in de loogoplossing vertraagt trace en minder water versnelt het; de handleiding over trace en de handleiding over water en loogconcentratie behandelen de praktische kant.

Gel: zeep als vloeibaar kristal

Verse zeep is al grotendeels zeep. De zeep voor elke dag van 40/30/30, gemaakt van 1000 g oliën met 38 % water, begint als ruwweg 65 % zeep, 25 % water, 7 % glycerine en 3 % onverzeepte olie. Hoe dat mengsel eruitziet, hangt af van zijn temperatuur.

Zeep en water worden sinds de jaren 1930 samen in kaart gebracht. Onder een bepaalde temperatuur is de zeep deels kristallijn: vaste zeep zit in het water en de massa is ondoorzichtig. Daarboven gaat de zeep over in een vloeibaar-kristallijne toestand. De moleculen behouden hun ordening, maar hun ketens worden vloeistofachtig, en bij concentraties zoals in een vers blok stapelen ze zich in lagen van twee moleculen dik met water ertussen, de schikking die oude zeepzieders neat soap noemden. Die toestand is doorschijnend en glanzend, en het is wat zeepmakers gel noemen. Een fysisch chemicus gebruikt het woord andersom: voor hem is de gel, of coagel, de ondoorzichtige toestand vol kristallen onder de overgang.

Hoe warm de zeep moet zijn, hangt af van haar ketens. De temperatuur waarboven een zuivere natriumzeep makkelijk in water oplost, haar Krafftpunt, laat het patroon zien: ongeveer 25 °C (77 °F) voor natriumlauraat, 45 °C (113 °F) voor het myristaat, 60 °C (140 °F) voor het palmitaat en 71 °C (160 °F) voor het stearaat. Een echt blok is een mengsel van veel zepen met glycerine en water, en het bereikt de overgang op eigen warmte, van het midden naar buiten, als het goed genoeg geïsoleerd is.

Een gedeeltelijke gel: het midden ging over in de vloeibaar-kristallijne toestand en de randen, die sneller warmte verloren, niet. Beide zijn zeep.

Waar de mal sneller warmte verliest dan de reactie die maakt, aan de randen en in de hoeken, bereikt de zeep de overgang misschien nooit, en dat geeft de lichtere ring van een gedeeltelijke gel. Als een blok dat door de gelfase is gegaan afkoelt, kristalliseert de zeep weer uit het vloeibare kristal, en in de uren daarna wordt ze ondoorzichtig. Röntgenonderzoek in de jaren 1940 liet zien dat natriumzepen in verschillende afzonderlijke vormen kristalliseren, die Ferguson alfa, bèta, delta en omega noemde; welke ontstaan, hangt af van de ketens, het water en hoe de zeep afkoelde. Fabrieken van stukzeep sturen dat bewust. In handgemaakte zeep meet niemand het, maar het is waarschijnlijk een deel van de reden dat een stuk met en een stuk zonder gelfase uit hetzelfde zeepbeslag iets kunnen verschillen in uiterlijk en gevoel. De handleiding over de gelfase behandelt hoe je die bevordert of voorkomt.

Rijpen: wat er in het stuk verandert

In een warm, geïsoleerd blok is de loog binnen een dag of twee in wezen op; een dunne, koude batch zonder gelfase heeft langer nodig. Daarna ligt de chemie van het stuk grotendeels vast, en gebeuren er drie langzamere dingen.

• Water vertrekt. Een stuk dat met 38 % water is gemaakt, bestaat in het begin voor ongeveer een kwart uit water en verliest daar in de weken daarna veel van, eerst snel, dan langzamer, tot het gewicht zich instelt op de luchtvochtigheid van de ruimte. Wie dezelfde paar stukken ongeveer elke week weegt, tekent de curve.
• De zeep kristalliseert verder. Terwijl het water vertrekt, zit meer van de zeep in kristallen en die pakken zich dichter op elkaar, dus het stuk wordt harder en lost bij gebruik langzamer op.
• Het oppervlak raakt de lucht. Hydroxide dat nog aan het oppervlak zit, reageert met koolstofdioxide tot natriumcarbonaat, de witte waas van soda-aanslag.

Makers merken ook dat stukken tijdens het rijpen milder worden. Het waterverlies kun je wegen en het harder worden volgt daaruit; waarom het gevoel verandert, is minder goed vastgesteld. Een lange rijptijd is hoe dan ook goede praktijk. Wat rijpen niet kan, is een stuk met te veel loog redden. Overtollig hydroxide midden in een stuk heeft niets meer om mee te reageren, en de oplossing is het te rebatchen met extra olie. De handleiding over rijpen behandelt rekken, tijden en bewaren.