Temperatura przy robieniu mydła: roztwór ługu, temperatura pracy i faza żelu

Temperatura ma znaczenie na każdym etapie robienia mydła metodą na zimno, od dzbanka z roztworem ługu po godziny, które blok spędza w formie. Ten poradnik podaje liczby dla każdego etapu, z danych pierwotnych tam, gdzie istnieją, i z obliczonych szacunków tam, gdzie ich brak, i zaznacza, które są które.

Jak bardzo nagrzewa się roztwór ługu

Rozpuszczanie wodorotlenku sodu w wodzie wydziela ciepło. Standardowa wartość dotyczy dużego nadmiaru wody: 10 637 kalorii, czyli 44,5 kJ, na każdy mol rozpuszczony w 25 °C. To wartość „najlepsza” w krytycznym przeglądzie tych pomiarów opracowanym przez amerykańskie National Bureau of Standards (Parker, 1965). Daje to około 1,1 kJ na każdy gram ługu.

Roztwór ługu do mydła jest daleki od takiego rozcieńczenia, a w stężonym roztworze każdy mol wydziela mniej ciepła, bo na mol przypada mniej wody, w której mogą się rozlokować jego jony. Ten sam przegląd podaje w tabeli poprawkę dla każdego stężenia jako względną pozorną entalpię molalną. Oto całe obliczenie dla roztworu 33 %.

1. Skład. 100 g roztworu to 33 g NaOH i 67 g wody. Przy 39,997 g/mol daje to 0,825 mola NaOH w 0,067 kg wody, czyli molalność 12,3 mol/kg.
2. Ciepło na mol przy tym stężeniu. Tabela Parkera podaje +1513 cal/mol przy 12,33 mol/kg, tuż obok naszej wartości. Ciepło rozpuszczania wynosi −10 637 + 1513 = −9124 cal/mol, co przy 4,184 J na kalorię daje −38,2 kJ/mol.
3. Wydzielone ciepło. 0,825 mola × 38,2 kJ/mol = 31,5 kJ.
4. Ile ciepła może przyjąć roztwór. Podręcznik OxyChem podaje ciepło właściwe ługu sodowego o stężeniu 32 do 34 % jako 0,84 do 0,86 Btu na funt na °F w zakresie od 80 do 200 °F, czyli około 3,6 J na gram na stopień. 100 g roztworu potrzebuje około 358 J, żeby ogrzać się o 1 °C.
5. Wzrost temperatury. 31 500 J ÷ 358 J/°C = 88 °C. Z wody o temperaturze 20 °C (68 °F) roztwór osiągnąłby około 108 °C (227 °F).

To szacunek, i to górny, bo zakłada, że każdy dżul zostaje w roztworze. W prawdziwym dzbanku ług rozpuszcza się minutę lub dwie, a przez cały ten czas ciepło ucieka do dzbanka, do powietrza i z parą unoszącą się z powierzchni. Mimo to świeży roztwór może przekroczyć 90 °C (194 °F): Failor odnotowuje skok do około 200 °F (93 °C), Cavitch i Faiola podają tę samą wartość, a Watson ostrzega, że roztwór może dojść do wrzenia. Faiola dodaje, że płyny zawierające cukier nagrzewają się jeszcze bardziej. Szacunek i tak mówi dwie użyteczne rzeczy: roztwór nagrzewa się daleko powyżej temperatury, która parzy, i zbliża się do temperatury wrzenia na mniej więcej 10 °C, a roztwór 33 % wrze według wykresu OxyChem w około 119 °C (246 °F).

Metoda wytrzymuje niezależne sprawdzenie. Podręcznik OxyChem przelicza na swoim wykresie entalpii przykład rozcieńczania: ług sodowy 50 % o temperaturze 120 °F, rozcieńczony do 20 % wodą o temperaturze 80 °F, kończy na około 143 °F. Te same dane Parkera i te same ciepła właściwe, z krótką ekstrapolacją poza ostatni wiersz tabeli Parkera, dają 143 °F.

Szacunki na podstawie ciepła rozpuszczania według Parkera i ciepła właściwego według OxyChem, obliczone tak samo jak wyżej. Rzeczywiste odczyty są niższe.

Wyróżniają się dwie rzeczy. Mocniejszy roztwór wydziela mniej ciepła na gram ługu, a mimo to nagrzewa się bardziej, bo jest w nim mniej wody, która przejmuje ciepło. Zmniejszenie ilości wody sprawia, że roztwór ługu jest nie tylko mocniejszy, ale i gorętszy.

100 g wodorotlenku sodu25 %300 g · 3,00 : 1wolniej; łatwiej o nalot i skurcz28 %257 g · 2,57 : 130 %233 g · 2,33 : 133 %203 g · 2,03 : 1domyślnie u nas, złoty środek35 %186 g · 1,86 : 140 %150 g · 1,50 : 1mniej wody: szybszy ślad45 %122 g · 1,22 : 150 %100 g · 1,00 : 1masterbatch; krystalizuje < 12 °CWoda jako 38 % olejów, dawne ustawienie domyślne, daje roztwór ok. 27 % w typowym przepisie, w którym ług to 14 % olejów.

W całym przepisie liczby są większe, niż się wydaje. 128,7 g wodorotlenku sodu na 1000 g oliwy przy przetłuszczeniu 5 %, rozpuszczone w przewidzianych na nie 261,2 g wody przy stężeniu 33 %, wydziela około 123 kJ: dość, żeby ogrzać litr wody o prawie 30 °C.

Ta sama arytmetyka wyjaśnia zasadę dotyczącą kolejności. Jeśli wlejesz wodę na stały ług, pierwsze kilka gramów wody tworzy bardzo stężony, bardzo gorący roztwór w kontakcie z granulkami i właśnie tak dochodzi do pryskania i wykipienia. Podręcznik firmy Dow do produkowanej przez nią sody kaustycznej ujmuje to prosto: dodawaj ług do wody, nigdy wody do ługu. Resztę omawia poradnik o bezpiecznej pracy z ługiem.

Ciepło zmydlania

Drugim źródłem jest sama reakcja. Nie znaleźliśmy zmierzonej wartości ciepła, które wydziela zmydlanie oleju używanego do mydła, więc oto szacunek oparty na małych cząsteczkach, których ciepła reakcji są dobrze znane.

Zmydlenie estru jest energetycznie równoważne dwóm krokom: rozszczepieniu go wodą, a potem zobojętnieniu powstałego kwasu. Dla octanu etylu, podręcznikowego małego estru, entalpie tworzenia z NIST pokazują, że pierwszy krok pochłania trochę ciepła, około 4 do 7 kJ na mol. Drugi wydziela około 56 kJ na mol: według Parkera łączenie się jonów wodorowych i wodorotlenkowych daje 13 345 cal, czyli 55,8 kJ, a kwas karboksylowy niewiele do tego dodaje. Bilans to mniej więcej 50 kJ na mol wiązań estrowych.

Oliwa ma 3,39 mmol wiązań estrowych na gram (jej liczba zmydlania, 190 mg KOH/g, podzielona przez 56,1). Opisany wyżej przepis na 1000 g zmydla 95 % z nich za pomocą 3,22 mola ługu, co według tego szacunku wydziela około 160 kJ: nieco więcej niż 123 kJ, które ług wydzielił przy rozpuszczaniu. Traktuj to jako rząd wielkości. Mydło z długimi łańcuchami krystalizuje i tworzy ciekły kryształ, czego mały ester nie robi, a każda z tych przemian ma własne ciepło.

Różnica, która ma znaczenie, to czas. Ciepło ługu pojawia się w minutę i możesz je schłodzić w zlewie. Ciepło reakcji pojawia się przez wiele godzin, w formie, i przyspiesza reakcję, która je wytwarza: ciepła masa zmydla się szybciej, przez co nagrzewa się jeszcze bardziej. Podręcznik Thomssena z 1922 roku opisuje skutek w fabrycznej skrzyni: „The heat produced by the further spontaneous saponification will cause the soap to rise in the middle of the frame.” Fabryczna metoda na zimno działała właśnie dzięki temu ciepłu. Podręcznik Simmonsa i Appletona z 1908 roku opisuje olej kokosowy, który łączy się z mocnym ługiem nawet na zimno, „evolving sufficient heat to complete the saponification”; w mieszance olej kokosowy rozpoczyna reakcję, a jego ciepło pociąga za sobą łój, olej palmowy czy oliwę.

Faza żelu: dokąd idzie ciepło

Mydło z wodą zmienia fazę wraz z temperaturą. Chłodne świeże mydło to faza zwana curd: kryształy mydła w wodzie, nieprzezroczyste. Gdy jest wystarczająco ciepłe, zmienia się w to, co dawni mydlarze nazywali neat soap: ciekły kryształ, prześwitujący i błyszczący, który mydlarze nazywają fazą żelu. Budowę tej fazy opisuje poradnik o chemii zmydlania.

Wykres fazowy mydła i wody opracowany przez Dunna podaje tu liczby. Odczytane z wykresu, a więc przybliżone: w całym zakresie, który obejmuje, od około 11 do 27 % wody, mydło zaczyna przechodzić w żel w około 60 °C (140 °F), a temperatura potrzebna, żeby żel objął je w całości, rośnie, gdy wody ubywa. Przy około 27 % wody 60 °C prawie wystarcza. Przy 20 % potrzeba około 75 °C (167 °F). Przy 11 % potrzeba ponad 100 °C.

Woda w partii na 1000 g oliwy przy przetłuszczeniu 5 %, według kalkulatora; temperatury fazy żelu odczytane z wykresu Dunna (2012).

Mydlarze doszli do tego samego progu doświadczalnie. W Pure Soapmaking Faiola pisze, że mydło „typically gels when it reaches a temperature above 140°F (60°C) in the mold” i że większość przepisów łączonych w 49 °C (120 °F) lub wyżej przechodzi w żel sama.

Jak bardzo nagrzewa się blok? Według Faioli blok w fazie żelu jest zwykle o 40 do 60 °F, czyli 22 do 33 °C, cieplejszy niż masa w chwili wlewania. Blok wlany w 38 do 43 °C (100 do 110 °F) osiąga więc szczyt gdzieś w okolicy 60 do 76 °C: dokładnie na progu. Dlatego ten sam przepis jednego dnia przechodzi w żel, a drugiego nie, i dlatego partia z małą ilością wody częściej przechodzi w żel tylko w środku, gdzie jest najgoręcej.

Wielkość, kształt i otulenie

Blok wytwarza ciepło proporcjonalnie do objętości, a traci je proporcjonalnie do powierzchni. Blok 25 × 8 × 7 cm, czyli 1,4 litra, ma 862 cm² powierzchni: 0,62 cm² na każdy centymetr sześcienny. Pojedyncze gniazdo 7 × 5 × 2,5 cm ma 1,49 cm² na centymetr sześcienny, czyli 2,4 razy więcej powierzchni, przez którą każdy gram może tracić ciepło. Gdy podwoisz każdy wymiar bloku, ten stosunek spadnie o połowę. Na tej arytmetyce opierają się trzy praktyczne rady:

• Formy z gniazdami rzadko same przechodzą w żel. Kto chce fazy żelu, musi dodać ciepła; Faiola wymusza ją matą grzewczą ustawioną na niską temperaturę na około 30 minut, gdy chce uzyskać żywsze kolory.
• Duże formy mogą wymknąć się spod kontroli. Watson ostrzega, że bardzo duża partia wlana do jednej formy może się przegrzać, nawet do wrzenia, i radzi używać form średniej wielkości, z odstępami między nimi.
• Otulenie i chłód działają na tę samą równowagę. Ręczniki albo pudło spowalniają utratę ciepła i wpychają blok w fazę żelu; nieprzykryta forma w lodówce lub zamrażarce trzyma go od niej z dala. Poradnik o fazie żelu mówi, kiedy chcesz jednego, a kiedy drugiego.

Wybór temperatury pracy

Dolną granicę wyznaczają tłuszcze. Jeśli masa ostygnie na tyle, że twardsze tłuszcze zaczną krzepnąć, gęstnieje bez zmydlania, co Watson nazywa fałszywym śladem. To, jak bardzo można schłodzić mieszankę, zależy od samej mieszanki, bo tłuszcze rozpuszczają się w sobie nawzajem, ale skalę wyznaczają temperatury topnienia twardych tłuszczów. Według zakresów z naszych stron o olejach olej kokosowy topi się w 23–26 °C, masło kakaowe w 31–35 °C, masło shea w 33–40,5 °C, a wosk pszczeli w 62–65 °C, i dlatego Faiola radzi przy wosku pszczelim pracować w 63 °C (145 °F) lub wyżej, żeby wosk nie stwardniał.

Powyżej tej granicy wybór jest kwestią nawyku, a nie chemii, i źródła bardzo się różnią.

Mydło powstaje w każdej temperaturze z tego zakresu. Zmienia się tempo.

Cieplejsza masa zmydla się szybciej: wcześniej dochodzi do śladu, wcześniej się nagrzewa i chętniej przechodzi w żel. Chłodniejsza daje więcej czasu na swirle i warstwy i sprawia, że mydła z mlekiem i cukrami pozostają jaśniejsze. Corley Barto robi swoje przepisy z olejem rycynowym w niższej temperaturze, bo, jak pisze, olej rycynowy bardziej się nagrzewa; nie znamy żadnego pomiaru, który by to potwierdzał.

Watson zamienia ciepło reakcji we wskaźnik. Blenduje, aż masa nagrzeje się o około 1 °C (2 °F) od temperatury początkowej, co jest znakiem, że zmydlanie się rozpoczęło, i nigdy nie dopuszcza do wzrostu o więcej niż 3 °C (5 °F), po którym masa może być za gęsta, żeby ją wlać.

Cukier, miód, mleko i alkohol

Cukry i alkohole przyspieszają ślad i podnoszą temperaturę partii. Dunn wyjaśnia, że tworzą pomost między cząsteczkami mydła i wody, przez co olej szybciej się emulguje i szybciej zmydla, a to przyspiesza wzrost temperatury i fazę żelu. Nasza baza dodatków oznacza cukier, miód i sorbitol jako podgrzewające partię, a gdy któryś z nich jest w przepisie, instrukcja wykonania, którą wypisuje kalkulator, mówi, żeby nie otulać formy. Nasza kostka z maślanką i miodem idzie dalej i pierwszy dzień spędza w lodówce.

Miód i mleko niosą też zagrożenie. Baza danych chemicznych NOAA ostrzega, że cukry redukujące „heated (above 84°C.), evolve toxic levels of carbon monoxide in the presence of alkalis”. Glukoza i fruktoza z miodu to cukry redukujące, podobnie jak laktoza z mleka. To jeden z powodów, dla których miód dodaje się przy śladzie, a nigdy do gorącego ługu. Faiola zaczyna swoje mydła z miodem, gdy oba płyny mają poniżej 38 °C (100 °F), dodaje miód przy śladzie, a wlane mydło od razu wstawia do lodówki lub zamrażarki.

Mleko ma drugi problem: kolor. Dunn dodał laktozę do ługu i w ciągu kilku minut zbrązowiała, co uważa za źródło koloru mydła z mlekiem kozim. Cała technika polega na tym, żeby mleko pozostało zimne, gdy dodajesz ług: w naszej kostce z mlekiem kozim, owsem i miodem ług wsypuje się na zamrożone mleko stojące w wodzie z lodem. Publikowane górne granice temperatury mieszaniny mleka i ługu wahają się od 49 °C (120 °F) u Letcavage i Harden do 60 °C (140 °F) u Corley Barto, a nasz poradnik o mydle z mlekiem zaleca utrzymać ją poniżej 30 °C (86 °F). Cavitch też trzymała się tego zakresu: chłodziła ług do 27 °C (80 °F), zanim wlewała go cienkim strumieniem do mleka ogrzanego do tej samej temperatury, a Faiola trzyma swój ług z mlekiem kokosowym poniżej 38 °C (100 °F). Im niższy szczyt temperatury, tym jaśniejsza kostka.

Piwo i wino zawierają zarówno cukier, jak i alkohol. Cable zostawia je, aż się odgazują, potem gotuje na wolnym ogniu przez 30 minut przed użyciem, żeby zmniejszyć ryzyko przegrzania, i nigdy nie otula mydła; przygotowanie omawia poradnik o płynach w mydle.

Gdy blok się przegrzewa

Przegrzewający się blok unosi się w środku, jak zauważył Thomssen, potem pęka wzdłuż wierzchu, a w najgorszym razie wypycha mydło w górę i ponad brzegi formy. Faiola dodaje do skutków dodatkowego ciepła z cukru pocenie się mydła i tunele cieplne, czyli duże dziury w środku bloku. Ciepło widać też wewnątrz kostki jako rzeki glicerynowe i pęknięcia. Rozwiązanie to odebrać ciepło: odkryć blok i przenieść go w chłodne miejsce. Cable wstawia przegrzewający się blok do lodówki, ostrzegając, że mydło i tak może wylać się z formy.

Najgorszy przypadek to ten, przed którym ostrzega Watson: blok, który osiąga temperaturę wrzenia własnej wody. Świeża masa zawiera około 15 do 25 % wody, a słodki przepis, robiony na ciepło i wlany do dużej, otulonej formy, ma wszystkie opisane tu czynniki popychające go w tę stronę.

Metoda na gorąco i mydło z bazy glicerynowej

W metodzie na gorąco ciepło dodaje się celowo. Fisher gotuje masę w 66–77 °C (150–170 °F), w wolnowarze na niskim ustawieniu lub w piekarniku, co przeprowadza całą partię przez fazę żelu, podczas gdy reakcja się kończy. Zapach dodaje się, gdy mydło nieco przestygnie, poniżej około 82 °C (180 °F) w metodzie na gorąco, według której prowadzą kroki naszego kalkulatora, i w naszej kostce z mlekiem kozim i masłem shea metodą na gorąco, żeby zapach nie odparował.

Baza glicerynowa to gotowe mydło, więc nie ma własnego ciepła reakcji. Jej ograniczeniem jest to, ile ciepła zniesie. Fisher podaje 54–60 °C (130–140 °F) jako najdogodniejszy zakres i ostrzega, że powyżej 71 °C (160 °F) baza zaczyna wrzeć i się przypalać. Przegrzanie odparowuje wodę, a Failor zauważa, że mydło staje się wtedy kruche albo nieprzyjemnie pachnie. Roztapiaj bazę, grzejąc ją krótko kilka razy albo w kąpieli wodnej, i mieszaj między kolejnymi porcjami ciepła. Kalkulator mydła z bazy glicerynowej dobiera wielkość partii.