Chimica della saponificazione: dal legame estere al cristallo di sapone

Il racconto di come si fa il sapone è giusto fin dove arriva: un grasso incontra un alcali forte e si scinde in sapone e glicerina. Questa guida segue un singolo legame estere attraverso quella reazione, fa i conti su molecole vere, e poi segue il sapone dopo che la soda è finita, attraverso il gel e la stagionatura, fino ai cristalli di cui una saponetta è fatta davvero.

Un grasso è tre esteri su un’unica ossatura

Un trigliceride è glicerolo, un alcol a tre atomi di carbonio con un gruppo ossidrile su ogni carbonio, legato a tre acidi grassi. Ognuno di questi legami è un legame estere. Il carbonio terminale dell’acido grasso è legato con un doppio legame a un ossigeno e tiene il glicerolo tramite un secondo ossigeno. L’ossigeno attira a sé gli elettroni, e questo lascia quel carbonio leggermente positivo: è lì che attacca l’idrossido.

Un grasso naturale è una folla di molecole di questo tipo, non un tipo solo. Le catene sono distribuite tra le ossature in molte combinazioni, quindi l’olio d’oliva contiene trioleina, con tre catene oleiche, accanto a molecole che portano anche catene palmitiche o linoleiche. Il profilo degli acidi grassi sulla pagina di un olio è la media su quella folla, ed è tutto ciò che serve alla chimica che segue, perché ogni catena reagisce allo stesso modo su qualunque ossatura si trovi.

Un legame estere, passo per passo

La saponificazione è una sostituzione nucleofila acilica, la reazione con cui i corsi di chimica organica introducono l’idrolisi degli esteri. Ogni catena passa per tre fasi.

1. Addizione. Uno ione idrossido si lega al carbonio positivo. Per un istante quel carbonio porta quattro gruppi: è un intermedio tetraedrico, con una carica negativa sul vecchio ossigeno carbonilico.
2. L’ossatura se ne va. L’intermedio torna a essere un carbonile ed espelle l’ossigeno che legava la catena al glicerolo. La catena ora è un acido carbossilico, e l’ossatura porta un ossigeno con carica negativa, un alcossido.
3. Il protone si sposta. Un acido carbossilico è un acido molto più forte di un alcol, quindi cede subito il suo protone all’alcossido, o a un qualsiasi idrossido vicino. La catena diventa un carbossilato, accoppiato a uno ione sodio: sapone. L’ossatura riprende il suo gruppo ossidrile.

La terza fase è il motivo per cui la saponificazione va fino in fondo. La carica negativa del carbossilato è condivisa tra due ossigeni, e un carbossilato con carica negativa respinge l’alcossido che dovrebbe attaccarlo per ricostruire l’estere. Non c’è via di ritorno. È anche il motivo per cui i chimici dicono che la reazione è promossa dalla base e non catalizzata dalla base: ogni legame estere consuma per sempre un idrossido, ed è per questo che la soda va pesata.

Le tre catene di un’ossatura si tagliano una alla volta, quindi un grasso passa per digliceride e monogliceride prima di arrivare a glicerolo. In un sapone con sconto soda (sovragrassaggio) la soda si esaurisce prima della fine, quindi il grasso rimasto nella saponetta è una miscela di trigliceridi interi e di trigliceridi in parte scissi. Nel 1908 se ne discuteva ancora: il manuale di Simmons e Appleton riporta l’idea di Geitel e Lewkowitsch che trigliceride, digliceride, monogliceride, glicerolo e sapone stiano nella caldaia l’uno accanto all’altro, nota che Fanto non riusciva a trovare nessun intermedio e, benché le prove sembrassero favorire l’ipotesi graduale, considera la questione aperta.

100 g+NaOHNaOHNaOHSoda13,5 g−Na⁺−Na⁺−Na⁺Saponeoleato di sodio · 103,1 g+OHOHOHGlicerina10,4 g100,0 g + 13,5 g = 103,1 g + 10,4 g: nulla si perde, tutto si riorganizza.

I conti, su molecole vere

Poiché la reazione è esatta, la soda di cui un grasso ha bisogno discende dalla sola massa molare. Una mole di trigliceride prende tre moli di idrossido, e un trigliceride pesa quanto tre acidi grassi più un glicerolo, meno le tre molecole d’acqua perse quando si sono formati gli esteri. La trioleina, il trigliceride dell’acido oleico, pesa 885,4 g/mol. Quindi:

• richiede 3 × 56,106 = 168,3 g di idrossido di potassio per mole, cioè 190,1 mg per grammo: il suo indice di saponificazione;
• richiede 3 × 39,997 = 120,0 g di idrossido di sodio per mole, ovvero 13,55 g per 100 g di grasso;
• libera una mole di glicerina, 92,09 g, ovvero 10,40 g per 100 g;
• diventa sapone per il peso del grasso più la soda meno la glicerina: 103,15 g di oleato di sodio ogni 100 g.

Gli stessi calcoli per le altre catene che contano nel sapone:

Calcolati dai pesi atomici IUPAC 2013; un trigliceride è tre acidi grassi più glicerolo (92,094) meno tre molecole d’acqua (18,015 ciascuna). Gli oli veri sono miscele, ed è per questo che i loro valori cadono tra una riga e l’altra.

Due cose saltano all’occhio. La lunghezza della catena sposta i numeri: un grammo di trilaurina contiene il 39 % di molecole in più di un grammo di trioleina, quindi richiede il 39 % di soda in più. I doppi legami quasi non contano. Ognuno toglie due atomi di idrogeno, 2 g/mol su una catena di circa 280, quindi i trigliceridi stearico, oleico e linoleico stanno tutti intorno a 190. L’acido ricinoleico del ricino porta un ossigeno in più nel suo gruppo ossidrile, che aggiunge peso e lo porta giù a 180. La guida all’indice di saponificazione usa proprio questo per verificare i valori pubblicati rispetto alla composizione di un olio.

Questi conti hanno più di un secolo. Il manuale di Simmons e Appleton del 1908 dà ogni grasso come equivalente di saponificazione, i grammi di grasso che 56,1 g di idrossido di potassio saponificano, che per un trigliceride è un terzo della sua massa molare, e lo trasforma in indice di saponificazione dividendo 56.100 per quel valore. La loro laurina (212,7), palmitina (268,7), stearina (296,7), oleina (294,7) e ricinoleina (310,7) danno 263,8, 208,8, 189,1, 190,4 e 180,6, entro lo 0,2 % dalla tabella qui sopra.

Quando un trigliceride saponifica non si forma né si consuma acqua, ed è per questo che l’acqua di una ricetta è solo un solvente e in gran parte poi lascia la saponetta. Con l’idrossido di potassio il sapone è più pesante, perché lo è il potassio: 100 g di trioleina prendono 19,01 g di KOH e danno 108,61 g di oleato di potassio.

Acidi grassi liberi: la reazione veloce

Non tutti gli acidi grassi di un grasso sono legati al glicerolo. Una piccola parte è libera, e un acido libero salta le prime due fasi: è già un acido carbossilico, quindi l’idrossido deve solo prendergli il protone.

R–COOH + NaOH → R–COO⁻Na⁺ + H₂O

Un trasferimento di protone tra un acido e una base forte è quanto di più veloce esista in chimica, quindi l’acido libero diventa sapone nell’istante in cui la soda lo raggiunge. Produce acqua invece di glicerina: 100 g di acido stearico prendono 14,06 g di idrossido di sodio e danno 107,7 g di stearato di sodio e 6,3 g di acqua. La prova normalizzata dell’indice di saponificazione conta insieme acidi liberi e legati, quindi i calcoli della soda non richiedono correzioni. Quello che cambia sono i tempi, e i tempi sono ciò che nota chi fa il sapone.

Il carbonato di sodio traccia una linea netta. Trasforma subito in sapone gli acidi grassi liberi, facendo schiuma per l’anidride carbonica che libera, ma, come notano Simmons e Appleton, «cannot be used in the actual saponification of a neutral fat»: solo l’idrossido può spezzare l’estere.

Acido stearico. L’acido stearico commerciale, circa metà palmitico e metà stearico, è specificato con un numero di acidità di 205–211 mg KOH/g dentro un indice di saponificazione di 206–212: è praticamente tutto acido libero. Fuso negli oli, diventa sapone appena entra la soda, e la pasta può addensarsi oltre il punto in cui si versa nel giro di pochi secondi. Failor, che lo usa per indurire e correggere il sapone trasparente, avverte che può anche far cagliare il lotto senza rimedio, quindi lo fonde e lo aggiunge a parte, quando gli altri oli hanno cominciato ad arrivare al nastro. Il manuale del 1908 descrive la stessa cagliatura con gli oli acidi: l’acido libero si neutralizza così in fretta che si formano grani di sapone, e la soda forte li espelle dalla soluzione, lasciando il sapone «thick and gritty».

Colofonia. La colofonia, la resina di pino, non è un grasso. È fatta soprattutto di acidi resinici come l’acido abietico, C₂₀H₃₀O₂, e anche questi sono acidi liberi. La norma indiana sulla colofonia fissa per i gradi comuni un numero di acidità minimo di 155 e un indice di saponificazione minimo di 160, quasi lo stesso valore, mentre il numero di acidità di un trigliceride è vicino a zero. L’acido abietico puro darebbe 185,5. Il calcolatore usa il minimo di 160, che sbaglia verso uno sconto soda più alto piuttosto che verso la soda libera.

Oli comuni. Anche gli oli contengono un po’ di acido libero. Il Codex ammette per l’olio extravergine di oliva fino a 0,8 g di acido libero per 100 g, e per l’olio di oliva vergine corrente fino a 3,3 g. Quella quota fa sapone prima che gli esteri abbiano cominciato a reagire, e il primo sapone è un emulsionante, come spiega la sezione sulla velocità, ed è uno dei motivi per cui un olio ricco di acido libero può arrivare al nastro più in fretta. Simmons e Appleton riportano l’esperimento che lo dimostra: l’alcali diluito emulsionava un olio di semi di cotone che conteneva acido libero, ma non lo stesso olio una volta tolto l’acido, mentre una soluzione di sapone li emulsionava entrambi.

Cosa non diventa mai sapone

Saponifica completamente un grasso, estrai con un solvente ciò che resta, e ne rimane un po’, di solito un per cento o due: la frazione insaponificabile. È tutto ciò che nel grasso non ha un estere che l’idrossido possa attaccare, soprattutto steroli, idrocarburi come lo squalene, tocoferoli (vitamina E), alcoli triterpenici e pigmenti. Entra nella saponetta così com’è.

Dalle norme del Codex e dagli altri documenti primari riportati nella pagina di ogni olio; il karité da Akihisa et al. (2010), il jojoba dalla Cosmetic Ingredient Review (2008).

L’insaponificabile è parte del motivo per cui un olio si sente diverso da un altro in una saponetta finita, e nessuno dei numeri delle qualità del sapone può vederlo, perché quei numeri contano solo gli acidi grassi. Diluisce anche il grasso. Un grammo di burro di karité con il 10 % di insaponificabile ha solo circa 0,9 g di grasso da saponificare, ed è per questo che il karité prende meno soda di quanto suggeriscano i soli acidi grassi, e per questo le norme sul karité grezzo ammettono un intervallo ampio come 160–195 mg KOH/g.

È questa la verità dietro una frase ripetuta nei libri sul sapone, che il burro di karité o di cacao «does not fully saponify», cioè non saponifica del tutto. Ogni catena di acido grasso al loro interno saponifica, se c’è soda per lei. Ciò che resta è la frazione insaponificabile, piccola nella maggior parte dei burri e grande nel karité, più lo sconto soda, e nel sapone a freddo nessuno sceglie di quale olio sia fatto lo sconto soda. Al nastro gran parte della soda deve ancora reagire (il blocco continua a scaldarsi per ore dopo la colata), quindi un olio incorporato al nastro incontra la stessa soda del resto. Solo un olio incorporato nel sapone a caldo dopo la cottura, quando la soda è finita, resta intero, e il calcolatore ha un’impostazione proprio per questo.

Cere: jojoba e cera d’api

L’«olio» di jojoba è una cera liquida: circa il 97 % di esteri cerosi, ciascuno fatto di un lungo acido grasso, per lo più C20 o C22, legato a un lungo alcol grasso di lunghezza simile. Il suo indice di saponificazione è circa 93, metà di quello di un olio comune, perché ogni estere pesante porta un solo acido. Anche saponificato completamente, per metà resterebbe alcol grasso. La cera d’api è lo stesso tipo di materiale: esteri di acidi grassi con alcoli a catena lunga, un po’ di idrocarburi e un po’ di acidi grassi liberi, con un numero di acidità di 17–24 dentro un indice di saponificazione di 87–104.

Gli esteri cerosi a catena lunga resistono anche all’idrolisi alcalina; gli analisti li scindono prima in un altro modo (Miwa, 1971). Nella pentola del sapone, dove i trigliceridi consumano la soda in un giorno o due, gli acidi liberi della cera d’api reagiscono, ma è probabile che la maggior parte degli esteri cerosi finisca nella saponetta così com’è entrata. Il calcolatore non può vederlo. Addebita al jojoba la soda corrispondente al suo indice di saponificazione completo, e se il jojoba non reagisce, quella soda va invece agli altri oli. Con il 10 % di jojoba e il 5 % di sconto soda, la quota di soda del jojoba è grande più o meno quanto tutto lo sconto soda, quindi nel caso peggiore agli altri oli non resta alcun margine. Non abbiamo trovato nessuna misura pubblicata di cosa faccia il jojoba nel sapone a freddo, quindi la strada prudente è contarlo come sconto soda: oltre qualche punto percentuale, aggiungi metà della sua percentuale allo sconto soda che useresti altrimenti.

Perché la reazione parte piano e poi accelera

La soluzione di soda e il grasso fuso non si mescolano. L’idrossido resta nell’acqua e il trigliceride resta nell’olio, quindi la reazione può avvenire solo dove i due si toccano, e la sua velocità dipende da quanta superficie di contatto c’è tra loro. Mescolare a mano spezza lentamente la soluzione di soda in goccioline. Le lame di un frullatore a immersione fanno goccioline abbastanza piccole da moltiplicare quella superficie molte volte in pochi secondi, ed è per questo che nel metodo a caldo di Failor il nastro richiedeva fino a un’ora di mescolamento a mano e appena tre minuti con un frullatore. Quell’unico strumento ha reso il sapone a freddo abbastanza rapido e prevedibile da poterlo versare alla densità scelta, ed è da questo che dipendono strati e swirl.

Poi la reazione si aiuta da sola. Le prime molecole di sapone si raccolgono al confine tra olio e acqua, come fanno intorno a una goccia di grasso nel lavello, e rendono le goccioline più piccole e più stabili. Più superficie significa saponificazione più veloce, che significa più sapone: la reazione è autocatalitica. McBain e Kawakami hanno mostrato nel 1930 che la velocità dipende dallo stato fisico del sapone già presente, e che anche trigliceridi strettamente imparentati differiscono nella facilità con cui si emulsionano. I saponieri ci lavoravano da molto prima: nelle loro caldaie l’inizio della saponificazione «is denoted by the formation of an emulsion», e a una caldaia lenta a partire si dava un po’ di sapone per avviarla. La sola energia di miscelazione può portarla molto lontano: olio di girasole e idrossido di potassio, spinti da una sonda a ultrasuoni a temperatura ambiente, hanno raggiunto una resa elevata dopo 15 minuti di potenza (Mercantili et al., 2014).

Il nastro è il punto in cui quell’emulsione smette di separarsi e la pasta trattiene il segno di un filo fatto colare in superficie. A quel punto la reazione è tutt’altro che finita. La saponificazione sviluppa calore, e un blocco isolato continua a scaldarsi per ore dopo la colata perché buona parte della reazione deve ancora avvenire. Il calore accelera ogni fase, e il calore stesso della reazione alza la temperatura, ed è così che un blocco avvolto arriva al gel senza alcun aiuto. Più acqua nella soluzione di soda rallenta il nastro e meno acqua lo accelera; la guida al nastro e la guida all’acqua si occupano del lato pratico.

Il gel: il sapone come cristallo liquido

Il sapone fresco è già quasi tutto sapone. La saponetta di tutti i giorni 40/30/30, fatta con 1000 g di oli e il 38 % di acqua, all’inizio è circa il 65 % sapone, il 25 % acqua, il 7 % glicerina e il 3 % olio che non ha reagito. L’aspetto di quella miscela dipende dalla sua temperatura.

Il diagramma di sapone e acqua si studia dagli anni 1930. Sotto una certa temperatura il sapone è in parte cristallino: il sapone solido sta nell’acqua e la massa è opaca. Sopra, il sapone passa a uno stato liquido-cristallino. Le molecole mantengono il loro ordine, ma le loro catene diventano simili a un liquido, e a concentrazioni come quelle di un blocco fresco si impilano in fogli spessi due molecole con l’acqua in mezzo, la disposizione che i vecchi saponieri chiamavano neat soap. Quello stato è traslucido e lucido, ed è ciò che i saponai chiamano gel. Un chimico fisico usa la parola al contrario: per lui il gel, o coagel, è lo stato opaco e pieno di cristalli sotto la transizione.

Quanto deve essere caldo il sapone dipende dalle sue catene. La temperatura sopra la quale un sapone sodico puro si scioglie facilmente in acqua, il suo punto di Krafft, mostra lo schema: circa 25 °C (77 °F) per il laurato di sodio, 45 °C (113 °F) per il miristato, 60 °C (140 °F) per il palmitato e 71 °C (160 °F) per lo stearato. Un blocco vero è una miscela di molti saponi con glicerina e acqua, e raggiunge la transizione con il suo stesso calore, dal centro verso l’esterno, quando è isolato abbastanza bene.

Un gel parziale: il centro è passato allo stato liquido-cristallino e i bordi, che hanno perso calore più in fretta, no. Sono sapone entrambi.

Dove lo stampo perde calore più in fretta di quanto la reazione ne produca, ai bordi e negli angoli, il sapone può non raggiungere mai la transizione, e questo dà l’anello più chiaro di un gel parziale. Mentre un blocco andato in gel si raffredda, il sapone ricristallizza uscendo dal cristallo liquido, e diventa opaco nelle ore successive. Negli anni 1940, studi ai raggi X hanno trovato che i saponi sodici cristallizzano in diverse forme distinte, che Ferguson chiamò alfa, beta, delta e omega; quali si formano dipende dalle catene, dall’acqua e da come si è raffreddato il sapone. Le fabbriche di saponette lo controllano di proposito. Nel sapone fatto a mano nessuno lo misura, ma è probabilmente parte del motivo per cui una saponetta andata in gel e una che non ci è andata, dalla stessa pasta, possono differire un po’ nell’aspetto e al tatto. La guida alla fase gel spiega come favorirla o evitarla.

La stagionatura: cosa cambia nella saponetta

In un blocco caldo e isolato la soda è sostanzialmente esaurita entro un giorno o due; un lotto sottile, freddo e non andato in gel ci mette di più. Dopo di che la chimica della saponetta è in gran parte definita, e succedono tre cose più lente.

• L’acqua se ne va. Una saponetta fatta con il 38 % di acqua all’inizio è per circa un quarto acqua, e ne perde buona parte nelle settimane successive, in fretta all’inizio, poi più lentamente man mano che il suo peso si stabilizza sull’umidità della stanza. Pesare le stesse poche saponette ogni settimana circa traccia la curva.
• Il sapone cristallizza ancora. Mentre l’acqua se ne va, una parte maggiore del sapone è in cristalli e questi si impaccano più stretti, quindi la saponetta si indurisce e si scioglie più lentamente con l’uso.
• La superficie incontra l’aria. L’idrossido eventualmente ancora in superficie reagisce con l’anidride carbonica e forma carbonato di sodio, la patina bianca della cenere di soda.

I saponai trovano anche che le saponette diventano più delicate durante la stagionatura. La perdita d’acqua si può pesare e l’indurimento ne consegue; perché cambi la sensazione sulla pelle è meno chiaro. Una stagionatura lunga è comunque una buona pratica. Quello che la stagionatura non può fare è salvare una saponetta con troppa soda. L’idrossido in eccesso al centro di una saponetta non ha più niente con cui reagire, e il rimedio è una rifusione con altro olio. La guida alla stagionatura si occupa di griglie, tempi e conservazione.