Chimie de la saponification : de la liaison ester au cristal de savon

Le récit de comment se fait le savon est juste, dans les limites qu’il se donne : un corps gras rencontre un alcali fort et se scinde en savon et en glycérine. Ce guide suit une liaison ester tout au long de cette réaction, fait les calculs sur de vraies molécules, puis suit le savon une fois la soude consommée, à travers le gel et la cure, jusqu’aux cristaux dont un savon est réellement fait.

Un corps gras, c’est trois esters sur un même squelette

Un triglycéride est formé de glycérol, un alcool à trois carbones portant un groupe hydroxyle sur chaque carbone, lié à trois acides gras. Chaque jonction est une liaison ester. Le carbone terminal de l’acide gras est lié par une double liaison à un oxygène et retient le glycérol par un second oxygène. L’oxygène attire les électrons vers lui, ce qui laisse ce carbone légèrement positif, et c’est ce carbone que l’hydroxyde attaque.

Un corps gras naturel est une foule de telles molécules plutôt qu’une seule espèce. Les chaînes se répartissent entre les squelettes selon de nombreuses combinaisons : l’huile d’olive contient ainsi de la trioléine, à trois chaînes oléiques, à côté de molécules qui portent aussi des chaînes palmitiques ou linoléiques. Le profil d’acides gras qui figure sur la fiche d’une huile est la moyenne sur cette foule, et c’est tout ce dont la chimie qui suit a besoin, parce que chaque chaîne réagit de la même façon, quel que soit le squelette qui la porte.

Une liaison ester, étape par étape

La saponification est une substitution nucléophile acyle, la réaction par laquelle les cours de chimie organique introduisent l’hydrolyse des esters. Chaque chaîne passe par trois étapes.

1. Addition. Un ion hydroxyde se lie au carbone positif. Pendant un instant, ce carbone porte quatre groupes : c’est un intermédiaire tétraédrique, avec une charge négative sur l’ancien oxygène du carbonyle.
2. Le squelette part. L’intermédiaire se referme en carbonyle et expulse l’oxygène qui reliait la chaîne au glycérol. La chaîne est désormais un acide carboxylique, et le squelette porte un oxygène chargé négativement, un alcoolate.
3. Le proton se déplace. Un acide carboxylique est un acide bien plus fort qu’un alcool : il cède aussitôt son proton à l’alcoolate, ou à n’importe quel hydroxyde voisin. La chaîne devient un carboxylate, associé à un ion sodium : du savon. Le squelette retrouve son groupe hydroxyle.

C’est la troisième étape qui fait que la saponification va jusqu’au bout. La charge négative du carboxylate est partagée entre deux oxygènes, et un carboxylate chargé négativement repousse l’alcoolate qui devrait l’attaquer pour reformer l’ester. Il n’y a pas de retour possible. C’est aussi pourquoi les chimistes disent de cette réaction qu’elle est provoquée par la base plutôt que catalysée par la base : chaque liaison ester consomme définitivement un hydroxyde, et c’est la raison pour laquelle la soude doit être pesée.

Les trois chaînes d’un squelette sont coupées une à une : un corps gras passe donc par le diglycéride et le monoglycéride avant d’arriver au glycérol. Dans un savon surgraissé, la soude s’épuise en cours de route : le corps gras qui reste dans le savon est donc un mélange de triglycérides entiers et de molécules en partie scindées. On en débattait encore en 1908 : le manuel de Simmons et Appleton rapporte l’avis de Geitel et de Lewkowitsch, pour qui triglycéride, diglycéride, monoglycéride, glycérol et savon coexistent dans la chaudière, note que Fanto n’a trouvé aucun intermédiaire et, bien que les preuves semblent favoriser la thèse d’une réaction par étapes, juge la question non tranchée.

100 g+NaOHNaOHNaOHSoude13,5 g−Na⁺−Na⁺−Na⁺Savonoléate de sodium · 103,1 g+OHOHOHGlycérine10,4 g100,0 g + 13,5 g = 103,1 g + 10,4 g : rien ne se perd, tout se réarrange.

Le calcul, sur de vraies molécules

Comme la réaction est exacte, la soude dont un corps gras a besoin découle de sa seule masse molaire. Une mole de triglycéride prend trois moles d’hydroxyde, et un triglycéride pèse trois acides gras plus un glycérol, moins les trois molécules d’eau perdues quand les esters se sont formés. La trioléine, le triglycéride de l’acide oléique, pèse 885,4 g/mol. Par conséquent, elle :

• demande 3 × 56,106 = 168,3 g d’hydroxyde de potassium par mole, soit 190,1 mg par gramme : c’est son indice de saponification ;
• demande 3 × 39,997 = 120,0 g d’hydroxyde de sodium par mole, soit 13,55 g pour 100 g de corps gras ;
• libère une mole de glycérine, 92,09 g, soit 10,40 g pour 100 g ;
• devient, en savon, le corps gras plus la soude moins la glycérine : 103,15 g d’oléate de sodium pour 100 g.

Les mêmes calculs pour les autres chaînes qui comptent en savonnerie :

Calculé à partir des masses atomiques IUPAC 2013 ; un triglycéride, c’est trois acides gras plus le glycérol (92,094) moins trois molécules d’eau (18,015 chacune). Les huiles réelles sont des mélanges, ce qui explique que leurs valeurs tombent entre les lignes.

Deux choses ressortent. La longueur de chaîne fait bouger les chiffres : un gramme de trilaurine contient 39 % de molécules de plus qu’un gramme de trioléine, et demande donc 39 % de soude de plus. Les doubles liaisons, à peine. Chacune retire deux atomes d’hydrogène, 2 g/mol sur une chaîne d’environ 280 : les triglycérides stéarique, oléique et linoléique se situent donc tous près de 190. L’acide ricinoléique du ricin porte un oxygène de plus dans son groupe hydroxyle, ce qui ajoute du poids et le fait descendre à 180. Le guide de l’indice de saponification se sert exactement de cela pour vérifier les chiffres publiés à partir de la composition d’une huile.

Ce calcul a plus d’un siècle. Le manuel de Simmons et Appleton de 1908 donne chaque corps gras sous forme d’équivalent de saponification, les grammes de corps gras que saponifient 56,1 g d’hydroxyde de potassium, ce qui, pour un triglycéride, représente le tiers de sa masse molaire, et le convertit en indice de saponification en divisant 56 100 par ce nombre. Leur laurine (212,7), leur palmitine (268,7), leur stéarine (296,7), leur oléine (294,7) et leur ricinoléine (310,7) donnent 263,8, 208,8, 189,1, 190,4 et 180,6, à 0,2 % près des valeurs du tableau ci-dessus.

Aucune eau n’est produite ni consommée quand un triglycéride se saponifie : l’eau d’une recette n’est donc qu’un solvant, et elle quitte ensuite le savon pour l’essentiel. Avec l’hydroxyde de potassium, le savon est plus lourd, parce que le potassium l’est : 100 g de trioléine prennent 19,01 g de KOH et donnent 108,61 g d’oléate de potassium.

Les acides gras libres : la réaction rapide

Tous les acides gras d’un corps gras ne sont pas liés au glycérol. Une petite part est libre, et un acide libre saute les deux premières étapes : c’est déjà un acide carboxylique, et l’hydroxyde n’a plus qu’à lui prendre son proton.

R–COOH + NaOH → R–COO⁻Na⁺ + H₂O

Un transfert de proton entre un acide et une base forte est à peu près ce que la chimie connaît de plus rapide : l’acide libre se change en savon dès que la soude l’atteint. Il produit de l’eau au lieu de glycérine : 100 g d’acide stéarique prennent 14,06 g d’hydroxyde de sodium et donnent 107,7 g de stéarate de sodium et 6,3 g d’eau. L’essai normalisé de saponification compte ensemble les acides libres et liés : le calcul de la soude n’a donc besoin d’aucune correction. Ce qui change, c’est le moment, et c’est le moment que remarque le savonnier.

Le carbonate de sodium trace nettement la frontière. Il change aussitôt les acides gras libres en savon, en dégageant du dioxyde de carbone qui mousse, mais, comme le notent Simmons et Appleton, il « cannot be used in the actual saponification of a neutral fat » : seul l’hydroxyde peut rompre l’ester.

Acide stéarique. L’acide stéarique du commerce, à peu près moitié palmitique et moitié stéarique, est spécifié avec un indice d’acide de 205–211 mg KOH/g pour un indice de saponification de 206–212 : il est pratiquement entièrement constitué d’acide libre. Fondu dans les huiles, il se change en savon dès que la soude arrive, et la pâte peut épaissir au point de ne plus se couler en quelques secondes. Failor, qui l’utilise pour durcir et corriger le savon transparent, prévient qu’il peut aussi faire tourner la fournée sans retour : elle le fait donc fondre et l’ajoute à part, une fois que les autres huiles ont commencé à tracer. Le manuel de 1908 décrit la même façon de tourner avec les huiles acides : l’acide libre est neutralisé si vite que des grains de savon se forment, et la soude forte les chasse de la solution, ce qui laisse le savon « thick and gritty ».

Colophane. La colophane de pin n’est pas un corps gras. Elle est surtout faite d’acides résiniques comme l’acide abiétique, C₂₀H₃₀O₂, qui sont eux aussi des acides libres. La norme indienne de la colophane fixe pour les qualités ordinaires un indice d’acide minimal de 155 et un indice de saponification minimal de 160, presque le même chiffre, alors que l’indice d’acide d’un triglycéride est proche de zéro. L’acide abiétique pur serait à 185,5. Le calculateur utilise le plancher de 160, qui penche vers un surgraissage en plus plutôt que vers de la soude libre.

Huiles ordinaires. Les huiles portent aussi un peu d’acide libre. Le Codex admet jusqu’à 0,8 g d’acide libre pour 100 g dans l’huile d’olive vierge extra, et jusqu’à 3,3 g dans l’huile d’olive vierge courante. Cette part fait du savon avant que les esters aient commencé à réagir, et le premier savon est un émulsifiant, comme l’explique la section sur la vitesse de réaction : c’est l’une des raisons pour lesquelles une huile riche en acide libre peut tracer plus vite. Simmons et Appleton rapportent l’expérience qui le montre : un alcali dilué émulsionnait une huile de coton contenant de l’acide libre, mais pas la même huile une fois son acide retiré, alors qu’une solution de savon émulsionnait les deux.

Ce qui ne devient jamais du savon

Saponifiez entièrement un corps gras, extrayez ce qui reste avec un solvant, et il en reste un peu, en général un ou deux pour cent : la matière insaponifiable. C’est tout ce qui, dans le corps gras, n’a pas d’ester que l’hydroxyde puisse attaquer : surtout des stérols, des hydrocarbures comme le squalène, des tocophérols (vitamine E), des alcools triterpéniques et des pigments. Elle passe telle quelle dans le savon.

D’après les normes Codex et les autres documents primaires cités sur la fiche de chaque huile ; le karité d’après Akihisa et al. (2010), le jojoba d’après la Cosmetic Ingredient Review (2008).

Les insaponifiables expliquent en partie qu’une huile ne donne pas la même sensation qu’une autre dans un savon fini, et aucun des chiffres de qualité du savon ne peut les voir, parce que ces chiffres ne comptent que les acides gras. Ils diluent aussi le corps gras. Un gramme de beurre de karité à 10 % d’insaponifiable n’a qu’environ 0,9 g de corps gras à saponifier : c’est pourquoi le karité prend moins de soude que ses seuls acides gras ne le laissent penser, et pourquoi les normes du karité non raffiné admettent une plage aussi large que 160–195 mg KOH/g.

C’est la vérité derrière une phrase répétée dans les livres de savonnerie, selon laquelle le beurre de karité ou de cacao « does not fully saponify ». Chaque chaîne d’acide gras qu’ils contiennent se saponifie s’il y a de la soude pour elle. Ce qui reste, c’est la fraction insaponifiable, petite dans la plupart des beurres et grande dans le karité, plus le surgraissage, et en saponification à froid personne ne choisit de quelle huile est fait le surgraissage. À la trace, une grande partie de la soude n’a pas encore réagi (le pain continue de chauffer pendant des heures après le coulage) : une huile incorporée à la trace rencontre donc la même soude que le reste. Seule une huile incorporée à un savon saponifié à chaud après la cuisson, quand la soude a disparu, reste entière, et le calculateur a un réglage exactement pour cela.

Les cires : jojoba et cire d’abeille

L’« huile » de jojoba est une cire liquide : environ 97 % d’esters de cire, chacun formé d’un long acide gras, surtout en C20 ou C22, lié à un long alcool gras de longueur semblable. Son indice de saponification est d’environ 93, la moitié de celui d’une huile ordinaire, parce que chaque ester, lourd, ne porte qu’un acide. Même entièrement saponifié, il resterait pour moitié sous forme d’alcool gras. La cire d’abeille est le même genre de matière : des esters d’acides gras et d’alcools à longue chaîne, quelques hydrocarbures et des acides gras libres, avec un indice d’acide de 17–24 pour un indice de saponification de 87–104.

Les esters de cire à longue chaîne résistent en outre à l’hydrolyse par les alcalis ; les analystes les scindent d’abord autrement (Miwa, 1971). Dans une casserole de savon, où les triglycérides consomment la soude en un jour ou deux, les acides libres de la cire d’abeille réagissent, mais la plupart des esters de cire passent probablement dans le savon tels qu’ils y sont entrés. Le calculateur ne peut pas le voir. Il compte pour le jojoba la soude correspondant à son indice de saponification complet, et si le jojoba ne réagit pas, cette soude va aux autres huiles. À 10 % de jojoba et 5 % de surgraissage, la part de soude du jojoba est à peu près aussi grande que tout le surgraissage : dans le pire des cas, les autres huiles se retrouvent sans aucune marge. Nous n’avons trouvé aucune mesure publiée de ce que fait le jojoba en saponification à froid : le plus prudent est donc de le compter comme surgraissage. Au-delà de quelques pour cent, ajoutez la moitié de son pourcentage au surgraissage que vous utiliseriez sinon.

Pourquoi la réaction démarre lentement, puis s’accélère

La solution de soude et le corps gras fondu ne se mélangent pas. L’hydroxyde reste dans l’eau et le triglycéride dans l’huile : la réaction ne peut donc avoir lieu que là où les deux se touchent, et sa vitesse dépend de l’étendue de la frontière entre eux. Remuer à la main divise lentement la solution de soude en gouttelettes. Les lames d’un mixeur plongeant font en quelques secondes des gouttelettes assez petites pour multiplier cette frontière bien des fois, ce qui explique que la trace ait demandé jusqu’à une heure de mélange à la main dans la méthode à chaud de Failor, et à peine trois minutes au mixeur. Ce seul outil a rendu la saponification à froid assez rapide et prévisible pour couler à l’épaisseur choisie, ce dont dépendent les couches et les marbrures.

Puis la réaction s’aide elle-même. Les premières molécules de savon se rassemblent à la frontière entre l’huile et l’eau, comme autour d’une goutte de graisse dans l’évier, et rendent les gouttelettes plus petites et plus stables. Plus de frontière, c’est une saponification plus rapide, donc plus de savon : la réaction est autocatalytique. McBain et Kawakami ont montré en 1930 que la vitesse dépend de l’état physique du savon déjà présent, et que même des triglycérides très proches diffèrent dans leur facilité à s’émulsionner. Les savonniers en tiraient parti bien avant : dans leurs chaudières, le début de la saponification « is denoted by the formation of an emulsion », et l’on ajoutait un peu de savon à une chaudière lente à démarrer pour la lancer. L’énergie du mélange peut à elle seule mener la réaction loin : de l’huile de tournesol et de l’hydroxyde de potassium soumis à une sonde à ultrasons, à température ambiante, ont atteint un rendement élevé après 15 minutes de puissance (Mercantili et al., 2014).

La trace est le moment où cette émulsion cesse de se séparer et où la pâte garde la marque d’un filet. La réaction est alors loin d’être terminée. La saponification dégage de la chaleur, et un pain isolé continue de chauffer pendant des heures après le coulage parce qu’une grande partie de la réaction reste à venir. La chaleur accélère chaque étape, et la chaleur de la réaction elle-même fait monter la température : c’est ainsi qu’un pain emmailloté passe en gel sans aide. Plus d’eau dans la solution de soude ralentit la trace, moins d’eau l’accélère ; le guide de la trace et le guide de l’eau en traitent le côté pratique.

Le gel : le savon à l’état de cristal liquide

Un savon frais est déjà, pour l’essentiel, du savon. Le savon de tous les jours 40/30/30, fait avec 1000 g d’huiles et 38 % d’eau, contient au départ environ 65 % de savon, 25 % d’eau, 7 % de glycérine et 3 % d’huile qui n’a pas réagi. L’aspect de ce mélange dépend de sa température.

Le comportement du savon dans l’eau est cartographié depuis les années 1930. Sous une certaine température, le savon est en partie cristallin : du savon solide se trouve dans l’eau, et la masse est opaque. Au-dessus, le savon passe à l’état liquide-cristallin. Les molécules gardent leur ordre, mais leurs chaînes deviennent quasi liquides, et à des concentrations comme celle d’un pain frais, elles s’empilent en feuillets épais de deux molécules, avec de l’eau entre eux : l’arrangement que les anciens savonniers appelaient neat soap. Cet état est translucide et brillant, et c’est ce que les savonniers appellent le gel. Un physico-chimiste emploie le mot dans l’autre sens : pour lui, le gel, ou coagel, est l’état opaque et chargé de cristaux qui se situe sous la transition.

La température que doit atteindre le savon dépend de ses chaînes. La température au-dessus de laquelle un savon de sodium pur se dissout facilement dans l’eau, son point de Krafft, montre la tendance : environ 25 °C (77 °F) pour le laurate de sodium, 45 °C (113 °F) pour le myristate, 60 °C (140 °F) pour le palmitate et 71 °C (160 °F) pour le stéarate. Un vrai pain est un mélange de nombreux savons avec de la glycérine et de l’eau, et il atteint la transition par sa propre chaleur, du centre vers l’extérieur, quand il est assez bien isolé.

Un gel partiel : le centre est passé à l’état liquide-cristallin, et les bords, qui perdaient leur chaleur plus vite, non. Les deux sont du savon.

Là où le moule perd sa chaleur plus vite que la réaction n’en produit, sur les bords et dans les coins, le savon peut ne jamais atteindre la transition, ce qui donne l’anneau plus pâle d’un gel partiel. Quand un pain gélifié refroidit, le savon recristallise à partir du cristal liquide, et il redevient opaque au cours des heures qui suivent. Des travaux aux rayons X des années 1940 ont montré que les savons de sodium cristallisent sous plusieurs formes distinctes, que Ferguson a nommées alpha, bêta, delta et oméga ; celles qui se forment dépendent des chaînes, de l’eau et de la façon dont le savon a refroidi. Les usines de savonnettes le contrôlent délibérément. Dans le savon artisanal, personne ne le mesure, mais c’est sans doute en partie pour cela qu’un savon gélifié et un savon non gélifié issus de la même pâte peuvent différer légèrement d’aspect et de toucher. Le guide de la phase de gel explique comment la favoriser ou l’empêcher.

La cure : ce qui change dans le savon

Dans un pain chaud et isolé, la soude est pour l’essentiel consommée en un jour ou deux ; une fournée mince, froide et non gélifiée prend plus de temps. Ensuite, la chimie du savon est en grande partie fixée, et trois phénomènes plus lents se produisent.

• L’eau s’en va. Un savon fait avec 38 % d’eau contient au départ environ un quart d’eau et en perd une grande partie au cours des semaines suivantes, vite au début, puis plus lentement à mesure que son poids se stabilise en fonction de l’humidité de la pièce. Peser les mêmes quelques savons chaque semaine environ permet de tracer la courbe.
• Le savon cristallise davantage. À mesure que l’eau part, une plus grande part du savon passe sous forme de cristaux, qui se serrent davantage : le savon durcit et se dissout plus lentement à l’usage.
• La surface rencontre l’air. L’hydroxyde qui reste encore en surface réagit avec le dioxyde de carbone pour former du carbonate de sodium, le voile blanc de la cendre de soude.

Les savonniers constatent aussi que les savons deviennent plus doux au fil de la cure. La perte d’eau peut se peser, et le durcissement en découle ; la raison pour laquelle le toucher change est moins bien établie. Une longue cure est de toute façon une bonne pratique. Ce qu’une cure ne peut pas faire, c’est sauver un savon trop riche en soude. L’hydroxyde en excès au cœur d’un savon n’a plus rien avec quoi réagir, et le remède est de le refondre avec davantage d’huile. Le guide de la cure traite des grilles, des durées et du stockage.