Reação de saponificação: da ligação éster ao cristal de sabão

O relato de como o sabão é feito está certo até onde vai: uma gordura encontra um álcali forte e se separa em sabão e glicerina. Este guia acompanha uma ligação éster ao longo dessa reação, faz a aritmética com moléculas reais e depois segue o sabão quando a soda já acabou, pelo gel e pela cura, até os cristais de que uma barra é de fato feita.

Uma gordura são três ésteres num mesmo esqueleto

Um triglicerídeo é o glicerol, um álcool de três carbonos com um grupo hidroxila em cada carbono, ligado a três ácidos graxos. Cada ligação dessas é uma ligação éster. O carbono da ponta do ácido graxo tem uma ligação dupla com um oxigênio e segura o glicerol por meio de um segundo oxigênio. O oxigênio puxa os elétrons para si, o que deixa esse carbono levemente positivo, e é nesse carbono que o hidróxido ataca.

Uma gordura natural é uma multidão dessas moléculas, e não um tipo só. As cadeias se distribuem pelos esqueletos em muitas combinações, então o azeite de oliva contém trioleína, com três cadeias oleicas, ao lado de moléculas que também carregam cadeias palmíticas ou linoleicas. O perfil de ácidos graxos na página de um óleo é a média dessa multidão, e é tudo de que a química abaixo precisa, porque cada cadeia reage do mesmo jeito, seja qual for o esqueleto em que está.

Uma ligação éster, passo a passo

A saponificação é uma substituição nucleofílica acílica, a reação com que os cursos de química orgânica apresentam a hidrólise de ésteres. Cada cadeia passa por três etapas.

1. Adição. Um íon hidróxido se liga ao carbono positivo. Por um instante, esse carbono carrega quatro grupos, um intermediário tetraédrico com uma carga negativa no antigo oxigênio da carbonila.
2. O esqueleto sai. O intermediário volta a formar uma carbonila e expulsa o oxigênio que prendia a cadeia ao glicerol. A cadeia agora é um ácido carboxílico, e o esqueleto carrega um oxigênio com carga negativa, um alcóxido.
3. O próton muda de lugar. Um ácido carboxílico é um ácido muito mais forte que um álcool, então entrega na hora o seu próton ao alcóxido, ou a qualquer hidróxido por perto. A cadeia vira um carboxilato, emparelhado com um íon sódio: sabão. O esqueleto recupera o seu grupo hidroxila.

A terceira etapa é a razão pela qual a saponificação vai até o fim. A carga negativa do carboxilato se divide entre dois oxigênios, e um carboxilato com carga negativa repele o alcóxido que teria de atacá-lo para refazer o éster. Não há caminho de volta. É também por isso que os químicos dizem que a reação é promovida por base, e não catalisada por base: cada ligação éster consome um hidróxido para sempre, e é por isso que a soda tem de ser pesada.

As três cadeias de um esqueleto são cortadas uma de cada vez, então uma gordura passa por diglicerídeo e monoglicerídeo a caminho do glicerol. Num sabão com superfat (superengorduramento), a soda acaba no meio do caminho, então a gordura que fica na barra é uma mistura de triglicerídeos inteiros e de outros parcialmente quebrados. Em 1908 isso ainda se discutia: o manual de Simmons e Appleton relata a opinião de Geitel e Lewkowitsch de que triglicerídeo, diglicerídeo, monoglicerídeo, glicerol e sabão ficam lado a lado na caldeira, observa que Fanto não encontrou intermediário nenhum e, embora as evidências parecessem favorecer a ideia das etapas, considera a questão em aberto.

100 g+NaOHNaOHNaOHSoda13,5 g−Na⁺−Na⁺−Na⁺Sabãooleato de sódio · 103,1 g+OHOHOHGlicerina10,4 g100,0 g + 13,5 g = 103,1 g + 10,4 g: nada se perde, tudo se reorganiza.

A aritmética, com moléculas reais

Como a reação é exata, a soda de que uma gordura precisa decorre só da sua massa molar. Um mol de triglicerídeo consome três mols de hidróxido, e um triglicerídeo pesa três ácidos graxos mais um glicerol, menos as três águas que se perderam quando os ésteres se formaram. A trioleína, o triglicerídeo do ácido oleico, pesa 885,4 g/mol. Então ela:

• precisa de 3 × 56,106 = 168,3 g de hidróxido de potássio por mol, ou seja, 190,1 mg por grama: o seu índice de saponificação;
• precisa de 3 × 39,997 = 120,0 g de hidróxido de sódio por mol, ou 13,55 g por 100 g de gordura;
• libera um mol de glicerina, 92,09 g, ou 10,40 g por 100 g;
• vira, em sabão, a gordura mais a soda menos a glicerina: 103,15 g de oleato de sódio para cada 100 g.

As mesmas contas para as outras cadeias que importam no sabão:

Calculado com os pesos atômicos da IUPAC de 2013; um triglicerídeo é três ácidos graxos mais glicerol (92,094) menos três águas (18,015 cada). Os óleos reais são misturas, e é por isso que os seus valores ficam entre as linhas.

Duas coisas chamam a atenção. O comprimento da cadeia mexe nos números: um grama de trilaurina contém 39 % mais moléculas que um grama de trioleína, então precisa de 39 % mais soda. As ligações duplas quase não mexem. Cada uma tira dois átomos de hidrogênio, 2 g/mol numa cadeia de cerca de 280, então os triglicerídeos esteárico, oleico e linoleico ficam todos perto de 190. O ácido ricinoleico do rícino carrega um oxigênio a mais no seu grupo hidroxila, o que acrescenta peso e o traz para 180. O guia dos índices SAP usa exatamente isso para conferir os números publicados com a composição de um óleo.

A aritmética tem mais de um século. O manual de Simmons e Appleton, de 1908, dá cada gordura como um equivalente de saponificação, os gramas de gordura que 56,1 g de hidróxido de potássio saponificam, que para um triglicerídeo é um terço da sua massa molar, e o converte em índice de saponificação dividindo 56.100 por ele. A laurina (212,7), a palmitina (268,7), a estearina (296,7), a oleína (294,7) e a ricinoleína (310,7) deles dão 263,8, 208,8, 189,1, 190,4 e 180,6, a menos de 0,2 % da tabela acima.

Nenhuma água se forma nem se consome quando um triglicerídeo saponifica, e é por isso que a água de uma receita é só um solvente e a maior parte dela depois sai da barra. Com hidróxido de potássio o sabão fica mais pesado, porque o potássio é mais pesado: 100 g de trioleína consomem 19,01 g de KOH e dão 108,61 g de oleato de potássio.

Ácidos graxos livres: a reação rápida

Nem todo ácido graxo de uma gordura está preso ao glicerol. Uma pequena parte está livre, e um ácido livre pula as duas primeiras etapas: já é um ácido carboxílico, então o hidróxido só precisa tirar o seu próton.

R–COOH + NaOH → R–COO⁻Na⁺ + H₂O

Uma transferência de próton entre um ácido e uma base forte é quase o mais rápido que a química consegue, então o ácido livre vira sabão no instante em que a soda o alcança. Ele forma água em vez de glicerina: 100 g de ácido esteárico consomem 14,06 g de hidróxido de sódio e dão 107,7 g de estearato de sódio e 6,3 g de água. O teste padrão de saponificação conta juntos os ácidos livres e os ligados, então a aritmética da soda não precisa de correção. O que muda é o tempo, e o tempo é o que quem faz sabão percebe.

O carbonato de sódio traça essa linha com clareza. Ele transforma os ácidos graxos livres em sabão na hora, soltando gás carbônico em espuma, mas, como observam Simmons e Appleton, “cannot be used in the actual saponification of a neutral fat”, não serve para saponificar uma gordura neutra: só o hidróxido consegue quebrar o éster.

Ácido esteárico. O ácido esteárico comercial, mais ou menos metade palmítico e metade esteárico, é especificado com um índice de acidez de 205–211 mg KOH/g dentro de um índice de saponificação de 206–212: praticamente todo ele é ácido livre. Derretido nos óleos, vira sabão assim que a soda entra, e a massa pode engrossar além do ponto de despejar em segundos. Failor, que o usa para endurecer e corrigir o sabonete transparente, avisa que ele também pode talhar o lote de vez, então ela o derrete e o acrescenta à parte, quando os outros óleos já começaram a chegar ao traço. O manual de 1908 descreve o mesmo talhe com óleos ácidos: o ácido livre é neutralizado tão depressa que se formam grãos de sabão, e a soda forte os expulsa da solução, deixando o sabão grosso e arenoso, “thick and gritty”.

Colofônia. A colofônia, o breu de pinheiro, não é uma gordura. É sobretudo ácidos resínicos, como o ácido abiético, C₂₀H₃₀O₂, e eles também são ácidos livres. A norma indiana para a colofônia fixa um índice de acidez mínimo de 155 e um índice de saponificação mínimo de 160 para os tipos comuns, quase o mesmo número, enquanto o índice de acidez de um triglicerídeo fica perto de zero. O ácido abiético puro daria 185,5. A calculadora usa o piso de 160, o que erra para o lado de um superfat a mais, e não de soda livre.

Óleos comuns. Os óleos também trazem um pouco de ácido livre. O Codex admite até 0,8 g de ácido livre por 100 g no azeite de oliva extravirgem, e até 3,3 g no azeite de oliva virgem comum. Essa parte vira sabão antes que os ésteres comecem, e o primeiro sabão é um emulsificante, como explica a seção sobre a velocidade, e esse é um dos motivos pelos quais um óleo com muito ácido livre pode chegar ao traço mais rápido. Simmons e Appleton relatam o experimento por trás disso: um álcali diluído emulsionava um óleo de algodão que tinha ácido livre, mas não o mesmo óleo depois de tirado o ácido, enquanto uma solução de sabão emulsionava os dois.

O que nunca vira sabão

Saponifique uma gordura por completo, extraia com um solvente o que sobrou, e resta um pouco, em geral um ou dois por cento: a matéria insaponificável. É tudo o que, na gordura, não tem um éster para o hidróxido atacar, principalmente esteróis, hidrocarbonetos como o esqualeno, tocoferóis (vitamina E), álcoois triterpênicos e pigmentos. Vai para a barra sem mudar.

Das normas do Codex e dos outros documentos primários na página de cada óleo; o karité, de Akihisa et al. (2010), e a jojoba, da Cosmetic Ingredient Review (2008).

Os insaponificáveis são parte da razão pela qual um óleo dá uma sensação diferente de outro numa barra pronta, e nenhum dos números de qualidade do sabonete consegue enxergá-los, porque esses números só contam ácidos graxos. Eles também diluem a gordura. Um grama de manteiga de karité com 10 % de insaponificáveis tem só cerca de 0,9 g de gordura para saponificar, e é por isso que o karité pede menos soda do que os seus ácidos graxos sozinhos sugerem, e por isso as normas para o karité não refinado admitem uma faixa tão larga quanto 160–195 mg KOH/g.

Essa é a verdade por trás de uma frase repetida nos livros de saboaria, a de que a manteiga de karité ou de cacau não saponifica por completo, “does not fully saponify”. Toda cadeia de ácido graxo delas saponifica, se houver soda para ela. O que fica para trás é a fração insaponificável, pequena na maioria das manteigas e grande no karité, mais o superfat, e no processo a frio ninguém escolhe de que óleo o superfat é feito. No traço, boa parte da soda ainda não reagiu (o bloco continua esquentando por horas depois de despejado), então um óleo incorporado no traço encontra a mesma soda que o resto. Só um óleo incorporado ao sabonete de processo a quente depois do cozimento, quando a soda já acabou, fica inteiro, e a calculadora tem uma configuração exatamente para isso.

Ceras: jojoba e cera de abelha

O “óleo” de jojoba é uma cera líquida: cerca de 97 % de ésteres de cera, cada um com um ácido graxo longo, quase sempre C20 ou C22, ligado a um álcool graxo longo de comprimento parecido. O seu índice de saponificação é de cerca de 93, metade do de um óleo comum, porque cada éster pesado carrega um ácido só. Mesmo saponificada por completo, metade dela ficaria para trás como álcool graxo. A cera de abelha é o mesmo tipo de material: ésteres de ácidos graxos com álcoois de cadeia longa, alguns hidrocarbonetos e alguns ácidos graxos livres, com um índice de acidez de 17–24 dentro de um índice de saponificação de 87–104.

Os ésteres de cera de cadeia longa também resistem à hidrólise por álcali; os analistas os quebram de outro jeito primeiro (Miwa, 1971). Numa panela de sabão, onde os triglicerídeos consomem a soda em um ou dois dias, os ácidos livres da cera de abelha reagem, mas a maior parte dos ésteres de cera provavelmente vai para a barra do jeito que entrou. A calculadora não consegue ver isso. Ela cobra soda para a jojoba pelo seu índice de saponificação completo e, se a jojoba não reagir, essa soda vai para os outros óleos. Com 10 % de jojoba e 5 % de superfat, a parte da soda que cabe à jojoba é mais ou menos do tamanho do superfat inteiro, então, no pior caso, os outros óleos ficam sem margem nenhuma. Não encontramos nenhuma medição publicada do que a jojoba faz no processo a frio, então o caminho cuidadoso é contá-la como superfat: acima de alguns por cento, some metade da porcentagem dela ao superfat que você usaria de outro modo.

Por que a reação começa devagar e depois se acelera

A solução de soda e a gordura derretida não se misturam. O hidróxido fica na água e o triglicerídeo fica no óleo, então a reação só pode acontecer onde os dois se tocam, e a sua velocidade depende de quanta fronteira há entre eles. Mexer à mão quebra a solução de soda em gotículas devagar. As lâminas de um mixer de mão fazem gotículas pequenas o bastante para multiplicar essa fronteira muitas vezes em segundos, e é por isso que o traço levava até uma hora mexendo à mão no método a quente de Failor e apenas três minutos com um mixer. Essa única ferramenta deixou o processo a frio rápido e previsível o bastante para despejar a massa na espessura escolhida, que é do que dependem as camadas e os swirls.

Depois, a reação ajuda a si mesma. As primeiras moléculas de sabão se juntam na fronteira entre o óleo e a água, como fazem em volta de uma gota de gordura na pia, e deixam as gotículas menores e mais estáveis. Mais fronteira significa saponificação mais rápida, que significa mais sabão: a reação é autocatalítica. McBain e Kawakami mostraram em 1930 que a velocidade depende do estado físico do sabão já presente, e que até triglicerídeos muito parecidos diferem na facilidade com que se emulsionam. Os saboeiros trabalhavam com isso muito antes: nas suas caldeiras, o início da saponificação “is denoted by the formation of an emulsion”, é marcado pela formação de uma emulsão, e uma caldeira que demorava a começar recebia um pouco de sabão para pegar. Só a energia da mistura já pode levar a reação longe: óleo de girassol e hidróxido de potássio, agitados por uma sonda ultrassônica à temperatura ambiente, chegaram a um rendimento alto depois de 15 minutos de potência (Mercantili et al., 2014).

O traço é o ponto em que essa emulsão para de se separar e a massa segura uma linha pingada por cima. A reação está longe de terminar nesse momento. A saponificação libera calor, e um bloco isolado continua esquentando por horas depois de despejado, porque boa parte da reação ainda está por vir. O calor acelera cada etapa, e o próprio calor da reação faz a temperatura subir, e é assim que um bloco embrulhado chega ao gel sem ajuda. Mais água na solução de soda retarda o traço, e menos o acelera; o guia do traço e o guia da água tratam do lado prático.

Gel: o sabão como cristal líquido

O sabão fresco já é, na maior parte, sabão. A barra 40/30/30 de todo dia, feita com 1000 g de óleos e 38 % de água, começa com mais ou menos 65 % de sabão, 25 % de água, 7 % de glicerina e 3 % de óleo que não reagiu. A aparência dessa mistura depende da temperatura.

Sabão e água vêm sendo mapeados juntos desde os anos 1930. Abaixo de uma certa temperatura, o sabão é parcialmente cristalino: sabão sólido fica na água e a massa é opaca. Acima dela, o sabão passa para um estado de cristal líquido. As moléculas mantêm a sua ordem, mas as cadeias ficam parecidas com um líquido e, em concentrações como as de um bloco fresco, elas se empilham em lâminas de duas moléculas de espessura, com água entre elas, o arranjo que os antigos saboeiros chamavam de neat soap. Esse estado é translúcido e brilhante, e é o que quem faz sabão chama de gel. Um físico-químico usa a palavra ao contrário: para ele, o gel, ou coagel, é o estado opaco, carregado de cristais, abaixo da transição.

O quanto o sabão precisa esquentar depende das suas cadeias. A temperatura acima da qual um sabão de sódio puro se dissolve facilmente em água, o seu ponto de Krafft, mostra o padrão: cerca de 25 °C (77 °F) para o laurato de sódio, 45 °C (113 °F) para o miristato, 60 °C (140 °F) para o palmitato e 71 °C (160 °F) para o estearato. Um bloco de verdade é uma mistura de muitos sabões com glicerina e água, e chega à transição com o próprio calor, do meio para fora, quando está bem isolado.

Um gel parcial: o centro passou para o estado de cristal líquido, e as bordas, que perderam calor mais depressa, não. As duas partes são sabão.

Onde a forma perde calor mais depressa do que a reação o produz, nas bordas e nos cantos, o sabão pode nunca chegar à transição, e isso dá o anel mais claro de um gel parcial. Quando um bloco que passou pelo gel esfria, o sabão volta a se cristalizar a partir do cristal líquido e fica opaco ao longo das horas seguintes. Estudos com raios X nos anos 1940 mostraram que os sabões de sódio se cristalizam em várias formas distintas, que Ferguson chamou de alfa, beta, delta e ômega; quais delas se formam depende das cadeias, da água e de como o sabão esfriou. As fábricas de sabão em barra controlam isso de propósito. No sabonete artesanal ninguém mede, mas é provável que seja parte do motivo pelo qual uma barra que passou pelo gel e outra que não passou, feitas da mesma massa, podem diferir um pouco na aparência e na sensação. O guia da fase gel explica como favorecê-la ou evitá-la.

Cura: o que muda na barra

Num bloco quente e isolado, a soda está praticamente consumida em um ou dois dias; um lote fino, frio e sem gel leva mais tempo. Depois disso, a química da barra está em grande parte resolvida, e três coisas mais lentas acontecem.

• A água sai. Uma barra feita com 38 % de água começa com cerca de um quarto de água e perde boa parte dela nas semanas seguintes, depressa no começo e depois mais devagar, à medida que o peso se acomoda à umidade do cômodo. Pesar as mesmas poucas barras mais ou menos toda semana desenha a curva.
• O sabão se cristaliza mais. À medida que a água sai, mais sabão fica em cristais e eles se compactam, então a barra endurece e se dissolve mais devagar no uso.
• A superfície encontra o ar. Qualquer hidróxido que ainda esteja na superfície reage com o gás carbônico e forma carbonato de sódio, o pó branco da cinza de soda.

Quem faz sabão também percebe que as barras ficam mais suaves ao longo da cura. A perda de água pode ser pesada, e o endurecimento decorre dela; por que a sensação muda está menos bem estabelecido. Uma cura longa é boa prática de qualquer jeito. O que a cura não consegue é salvar uma barra com soda demais. O hidróxido de sobra no meio de uma barra não tem mais com o que reagir, e a solução é a refundição da barra com mais óleo. O guia de cura trata das grades, dos tempos e do armazenamento.