La reacción de saponificación: del enlace éster al cristal de jabón

El relato de cómo se hace el jabón es correcto hasta donde llega: una grasa se encuentra con un álcali fuerte y se descompone en jabón y glicerina. Esta guía sigue un enlace éster a lo largo de esa reacción, hace las cuentas con moléculas reales y luego sigue al jabón una vez que la sosa se ha agotado, a través del gel y el curado, hasta los cristales de los que está hecha de verdad una pastilla.

Una grasa son tres ésteres sobre un mismo esqueleto

Un triglicérido es glicerol, un alcohol de tres carbonos con un grupo hidroxilo en cada carbono, unido a tres ácidos grasos. Cada unión es un enlace éster. El carbono del extremo del ácido graso tiene un doble enlace con un oxígeno y sujeta el glicerol a través de un segundo oxígeno. El oxígeno atrae los electrones hacia sí, lo que deja ese carbono ligeramente positivo, y es en ese carbono donde ataca el hidróxido.

Una grasa natural es una multitud de moléculas así, no de un solo tipo. Las cadenas se reparten entre los esqueletos en muchas combinaciones, así que el aceite de oliva contiene trioleína, con tres cadenas oleicas, junto a moléculas que llevan también cadenas palmíticas o linoleicas. El perfil de ácidos grasos de la página de un aceite es la media de esa multitud, y es todo lo que necesita la química que sigue, porque cada cadena reacciona igual sea cual sea el esqueleto en que esté.

Un enlace éster, paso a paso

La saponificación es una sustitución nucleofílica de acilo, la reacción con la que los cursos de química orgánica presentan la hidrólisis de ésteres. Cada cadena pasa por tres pasos.

1. Adición. Un ion hidróxido se une al carbono positivo. Por un momento ese carbono lleva cuatro grupos, un intermedio tetraédrico con una carga negativa en el antiguo oxígeno del carbonilo.
2. El esqueleto sale. El intermedio vuelve a cerrarse en un carbonilo y expulsa el oxígeno que unía la cadena al glicerol. La cadena es ahora un ácido carboxílico, y el esqueleto lleva un oxígeno con carga negativa, un alcóxido.
3. El protón se mueve. Un ácido carboxílico es un ácido mucho más fuerte que un alcohol, así que cede al instante su protón al alcóxido, o a cualquier hidróxido cercano. La cadena se convierte en un carboxilato, emparejado con un ion sodio: jabón. El esqueleto recupera su grupo hidroxilo.

El tercer paso es la razón por la que la saponificación llega hasta el final. La carga negativa del carboxilato se reparte entre dos oxígenos, y un carboxilato con carga negativa repele al alcóxido que tendría que atacarlo para reconstruir el éster. No hay vuelta atrás. También es la razón por la que los químicos dicen que la reacción está promovida por la base y no catalizada por ella: cada enlace éster consume un hidróxido para siempre, y por eso hay que pesar la sosa.

Las tres cadenas de un esqueleto se cortan de una en una, así que una grasa pasa por diglicérido y monoglicérido de camino al glicerol. En un jabón sobreengrasado la sosa se agota a medio camino, así que la grasa que queda en la pastilla es una mezcla de triglicéridos enteros y de otros partidos en parte. En 1908 todavía se discutía: el manual de Simmons y Appleton recoge la opinión de Geitel y Lewkowitsch de que triglicérido, diglicérido, monoglicérido, glicerol y jabón conviven en la caldera, señala que Fanto no encontró ningún intermedio y, aunque las pruebas parecían favorecer la idea de los pasos sucesivos, da la cuestión por no resuelta.

100 g+NaOHNaOHNaOHSosa13,5 g−Na⁺−Na⁺−Na⁺Jabónoleato de sodio · 103,1 g+OHOHOHGlicerina10,4 g100,0 g + 13,5 g = 103,1 g + 10,4 g: nada se pierde, todo se reorganiza.

Las cuentas, con moléculas reales

Como la reacción es exacta, la sosa que necesita una grasa se deduce solo de su masa molar. Un mol de triglicérido consume tres moles de hidróxido, y un triglicérido pesa lo que tres ácidos grasos más un glicerol, menos las tres moléculas de agua que se perdieron al formarse los ésteres. La trioleína, el triglicérido del ácido oleico, pesa 885,4 g/mol. Así que:

• necesita 3 × 56,106 = 168,3 g de hidróxido de potasio por mol, que son 190,1 mg por gramo: su índice de saponificación;
• necesita 3 × 39,997 = 120,0 g de hidróxido de sodio por mol, o 13,55 g por cada 100 g de grasa;
• libera un mol de glicerina, 92,09 g, o 10,40 g por cada 100 g;
• se convierte en jabón en la cantidad de la grasa más la sosa menos la glicerina: 103,15 g de oleato de sodio por cada 100 g.

Las mismas sumas para las demás cadenas que importan en el jabón:

Calculado con los pesos atómicos IUPAC de 2013; un triglicérido es tres ácidos grasos más glicerol (92,094) menos tres moléculas de agua (18,015 cada una). Los aceites reales son mezclas, y por eso sus valores caen entre las filas.

Dos cosas llaman la atención. La longitud de la cadena mueve las cifras: un gramo de trilaurina contiene un 39 % más de moléculas que un gramo de trioleína, así que necesita un 39 % más de sosa. Los dobles enlaces apenas las mueven. Cada uno quita dos átomos de hidrógeno, 2 g/mol en una cadena de unos 280, así que los triglicéridos esteárico, oleico y linoleico están todos cerca de 190. El ácido ricinoleico del ricino lleva un oxígeno de más en su grupo hidroxilo, que añade peso y lo baja a 180. La guía del SAP usa justo esto para contrastar las cifras publicadas con la composición de un aceite.

Las cuentas tienen más de un siglo. El manual de Simmons y Appleton de 1908 da cada grasa como un equivalente de saponificación, los gramos de grasa que saponifican 56,1 g de hidróxido de potasio, que en un triglicérido es un tercio de su masa molar, y lo convierte en índice de saponificación dividiendo 56.100 entre él. Su laurina (212,7), palmitina (268,7), estearina (296,7), oleína (294,7) y ricinoleína (310,7) dan 263,8; 208,8; 189,1; 190,4 y 180,6, a menos del 0,2 % de la tabla de arriba.

No se forma ni se consume agua cuando un triglicérido se saponifica, y por eso el agua de una receta es solo un disolvente y la mayor parte sale después de la pastilla. Con hidróxido de potasio el jabón pesa más, porque el potasio pesa más: 100 g de trioleína consumen 19,01 g de KOH y dan 108,61 g de oleato de potasio.

Ácidos grasos libres: la reacción rápida

No todos los ácidos grasos de una grasa están unidos al glicerol. Una pequeña parte está libre, y un ácido libre se salta los dos primeros pasos: ya es un ácido carboxílico, así que el hidróxido solo tiene que quitarle el protón.

R–COOH + NaOH → R–COO⁻Na⁺ + H₂O

Una transferencia de protón entre un ácido y una base fuerte es de lo más rápido que hay en química, así que el ácido libre se convierte en jabón en el momento en que le llega la sosa. Produce agua en lugar de glicerina: 100 g de ácido esteárico consumen 14,06 g de hidróxido de sodio y dan 107,7 g de estearato de sodio y 6,3 g de agua. El ensayo normalizado del índice de saponificación cuenta juntos los ácidos libres y los unidos, así que las cuentas de la sosa no necesitan corrección. Lo que cambia es el momento, y el momento es lo que nota el jabonero.

El carbonato de sodio marca la frontera con claridad. Convierte al instante en jabón los ácidos grasos libres, desprendiendo dióxido de carbono en espuma, pero, como señalan Simmons y Appleton, no sirve para saponificar de verdad una grasa neutra (“cannot be used in the actual saponification of a neutral fat”): solo el hidróxido puede romper el éster.

Ácido esteárico. El ácido esteárico comercial, más o menos mitad palmítico y mitad esteárico, se especifica con un índice de acidez de 205 a 211 mg KOH/g dentro de un índice de saponificación de 206 a 212: prácticamente todo es ácido libre. Fundido con los aceites, se convierte en jabón a medida que entra la sosa, y la masa puede espesarse hasta no poder verterse en cuestión de segundos. Failor, que lo usa para endurecer y corregir el jabón transparente, advierte de que también puede cortar el lote sin remedio, así que lo funde y lo añade aparte, una vez que los demás aceites han empezado a llegar a la traza. El manual de 1908 describe el mismo corte con aceites ácidos: el ácido libre se neutraliza tan deprisa que se forman granos de jabón, y la sosa fuerte los saca de la solución, lo que deja el jabón espeso y arenoso (“thick and gritty”).

Colofonia. La colofonia de pino no es una grasa. Es sobre todo ácidos resínicos como el ácido abiético, C₂₀H₃₀O₂, y también son ácidos libres. La norma india de la colofonia fija un índice de acidez mínimo de 155 y un índice de saponificación mínimo de 160 para los grados corrientes, casi la misma cifra, cuando el índice de acidez de un triglicérido es cercano a cero. El ácido abiético puro daría 185,5. La calculadora usa el mínimo de 160, que se equivoca hacia un sobreengrasado extra y no hacia la sosa libre.

Aceites corrientes. Los aceites también llevan un poco de ácido libre. El Codex admite en el aceite de oliva virgen extra hasta 0,8 g de ácido libre por cada 100 g, y en el aceite de oliva virgen corriente hasta 3,3 g. Esa parte forma jabón antes de que los ésteres hayan empezado, y el primer jabón es un emulsionante, como explica la sección sobre la velocidad, lo que es una de las razones por las que un aceite con mucho ácido libre puede llegar antes a la traza. Simmons y Appleton recogen el experimento que lo respalda: el álcali diluido emulsionaba un aceite de algodón que tenía ácido libre, pero no el mismo aceite una vez retirado el ácido, mientras que una solución de jabón emulsionaba los dos.

Lo que nunca se convierte en jabón

Saponifique por completo una grasa, extraiga con un disolvente lo que queda, y queda un poco, normalmente un uno o dos por ciento: la materia insaponificable. Es todo lo que en la grasa no tiene un éster que el hidróxido pueda atacar, sobre todo esteroles, hidrocarburos como el escualeno, tocoferoles (vitamina E), alcoholes triterpénicos y pigmentos. Pasa a la pastilla sin cambios.

Según las normas del Codex y los demás documentos primarios de la página de cada aceite; el karité, según Akihisa et al. (2010), y la jojoba, según el Cosmetic Ingredient Review (2008).

Los insaponificables son parte de la razón por la que un aceite se nota distinto de otro en una pastilla terminada, y ninguna de las cifras de cualidades del jabón puede verlos, porque esas cifras solo cuentan ácidos grasos. También diluyen la grasa. Un gramo de manteca de karité con un 10 % de insaponificables solo tiene unos 0,9 g de grasa que saponificar, y por eso el karité consume menos sosa de lo que sugieren sus ácidos grasos por sí solos, y por eso las normas del karité sin refinar admiten un rango tan amplio como de 160 a 195 mg KOH/g.

Esa es la verdad que hay detrás de una frase que se repite en los libros de jabón, que la manteca de karité o la de cacao no se saponifica del todo (“does not fully saponify”). Toda cadena de ácido graso que contienen se saponifica si hay sosa para ella. Lo que se queda es la fracción insaponificable, pequeña en la mayoría de las mantecas y grande en el karité, más el sobreengrasado, y en el jabón en frío nadie elige de qué aceite está hecho el sobreengrasado. En la traza buena parte de la sosa todavía no ha reaccionado (el bloque sigue calentándose durante horas después del vertido), así que un aceite incorporado en la traza se encuentra con la misma sosa que el resto. Solo un aceite incorporado a un jabón en caliente después de la cocción, cuando ya no queda sosa, se mantiene entero, y la calculadora tiene un ajuste precisamente para eso.

Ceras: la jojoba y la cera de abeja

El “aceite” de jojoba es una cera líquida: en torno a un 97 % de ésteres de cera, cada uno un ácido graso largo, sobre todo de C20 o C22, unido a un alcohol graso largo de longitud parecida. Su índice de saponificación ronda los 93, la mitad que el de un aceite corriente, porque cada éster pesado lleva un solo ácido. Incluso saponificada por completo, la mitad quedaría como alcohol graso. La cera de abeja es el mismo tipo de material: ésteres de ácidos grasos con alcoholes de cadena larga, algunos hidrocarburos y algunos ácidos grasos libres, con un índice de acidez de 17 a 24 dentro de un índice de saponificación de 87 a 104.

Los ésteres de cera de cadena larga también resisten la hidrólisis por álcali; los analistas los rompen antes de otra manera (Miwa, 1971). En una olla de jabón, donde los triglicéridos consumen la sosa en uno o dos días, los ácidos libres de la cera de abeja reaccionan, pero es probable que la mayoría de los ésteres de cera pasen a la pastilla tal como entraron. La calculadora no puede verlo. Carga sosa para la jojoba según su índice de saponificación completo, y si la jojoba no reacciona, esa sosa va a los demás aceites. Con un 10 % de jojoba y un 5 % de sobreengrasado, la parte de sosa de la jojoba es más o menos tan grande como todo el sobreengrasado, así que en el peor caso los demás aceites se quedan sin ningún margen. No hemos encontrado ninguna medición publicada de lo que hace la jojoba en el jabón en frío, así que lo prudente es contarla como sobreengrasado: por encima de unos pocos puntos porcentuales, sume la mitad de su porcentaje al sobreengrasado que usaría de otro modo.

Por qué la reacción empieza despacio y luego se acelera

La solución de sosa y la grasa fundida no se mezclan. El hidróxido se queda en el agua y el triglicérido en el aceite, así que la reacción solo puede ocurrir donde se tocan, y su velocidad depende de cuánta superficie de contacto haya entre los dos. Al remover a mano, la solución de sosa se rompe en gotitas despacio. Las cuchillas de una batidora de mano hacen gotitas lo bastante pequeñas para multiplicar esa superficie muchas veces en segundos, y por eso la traza llevaba hasta una hora de remover a mano con el método en caliente de Failor y apenas tres minutos con batidora. Esa sola herramienta hizo el jabón en frío lo bastante rápido y predecible para verterlo con el espesor elegido, que es de lo que dependen las capas y los remolinos.

Luego la reacción se ayuda a sí misma. Las primeras moléculas de jabón se juntan en la frontera entre el aceite y el agua, como hacen alrededor de una gota de grasa en el fregadero, y vuelven las gotitas más pequeñas y más estables. Más superficie significa una saponificación más rápida, lo que significa más jabón: la reacción es autocatalítica. McBain y Kawakami demostraron en 1930 que la velocidad depende del estado físico del jabón ya presente, y que incluso triglicéridos muy parecidos difieren en la facilidad con que se emulsionan. Los fabricantes de jabón en caldera se guiaban por ello mucho antes: en sus calderas, el comienzo de la saponificación se reconoce por la formación de una emulsión (“is denoted by the formation of an emulsion”), y a una caldera que tardaba en arrancar se le añadía un poco de jabón para ponerla en marcha. La energía de mezcla por sí sola puede llegar lejos: aceite de girasol e hidróxido de potasio agitados por una sonda de ultrasonidos a temperatura ambiente alcanzaron un rendimiento alto tras 15 minutos de potencia (Mercantili et al., 2014).

La traza es el punto en que esa emulsión deja de separarse y la masa conserva la línea que dibuja un hilo de masa. La reacción está lejos de haber terminado. La saponificación desprende calor, y un bloque aislado sigue calentándose durante horas después del vertido porque buena parte de la reacción está aún por llegar. El calor acelera cada paso, y el propio calor de la reacción sube la temperatura, que es como un bloque envuelto llega al gel sin ayuda. Más agua en la solución de sosa frena la traza y menos la acelera; la guía de la traza y la guía del agua tratan el lado práctico.

El gel: el jabón como cristal líquido

El jabón recién hecho ya es casi todo jabón. La pastilla de uso diario 40/30/30 hecha con 1000 g de aceites y un 38 % de agua empieza siendo más o menos un 65 % jabón, un 25 % agua, un 7 % glicerina y un 3 % aceite sin reaccionar. El aspecto de esa mezcla depende de su temperatura.

El jabón y el agua se han cartografiado juntos desde la década de 1930. Por debajo de cierta temperatura el jabón es en parte cristalino: hay jabón sólido en el agua y la masa es opaca. Por encima, el jabón pasa a un estado cristalino líquido. Las moléculas mantienen su orden, pero sus cadenas se vuelven casi líquidas, y a concentraciones como las de un bloque recién hecho se apilan en láminas de dos moléculas de grosor con agua entre ellas, la disposición que los antiguos fabricantes de jabón en caldera llamaban neat soap (jabón liso). Ese estado es translúcido y brillante, y es lo que los jaboneros llaman gel. Un fisicoquímico usa la palabra al revés: para él el gel, o coagel, es el estado opaco y cargado de cristales que hay por debajo de la transición.

Lo caliente que tiene que estar el jabón depende de sus cadenas. La temperatura por encima de la cual un jabón sódico puro se disuelve con facilidad en agua, su punto de Krafft, muestra el patrón: unos 25 °C (77 °F) para el laurato de sodio, 45 °C (113 °F) para el miristato, 60 °C (140 °F) para el palmitato y 71 °C (160 °F) para el estearato. Un bloque real es una mezcla de muchos jabones con glicerina y agua, y llega a la transición con su propio calor, del centro hacia fuera, cuando está lo bastante bien aislado.

Un gel parcial: el centro pasó al estado cristalino líquido y los bordes, que perdieron calor más deprisa, no. Las dos partes son jabón.

Donde el molde pierde calor más deprisa de lo que la reacción lo produce, en los bordes y las esquinas, puede que el jabón no llegue nunca a la transición, lo que da el anillo más pálido de un gel parcial. Cuando un bloque gelificado se enfría, el jabón vuelve a cristalizar a partir del cristal líquido, y se vuelve opaco en las horas siguientes. Los trabajos con rayos X de la década de 1940 descubrieron que los jabones sódicos cristalizan en varias formas distintas, que Ferguson llamó alfa, beta, delta y omega; cuáles se forman depende de las cadenas, del agua y de cómo se enfrió el jabón. Las fábricas de jabón en pastilla lo controlan a propósito. En el jabón artesanal nadie lo mide, pero probablemente es parte de la razón por la que una pastilla gelificada y otra sin gelificar de la misma masa pueden diferir un poco en aspecto y tacto. La guía de la fase de gel explica cómo favorecerla o evitarla.

El curado: lo que cambia en la pastilla

En un bloque caliente y aislado la sosa está prácticamente consumida en uno o dos días; un lote fino, frío y sin gelificar tarda más. A partir de ahí la química de la pastilla está en gran parte asentada, y ocurren tres cosas más lentas.

• Sale el agua. Una pastilla hecha con un 38 % de agua empieza siendo más o menos una cuarta parte agua y pierde buena parte de ella en las semanas siguientes, deprisa al principio y luego más despacio, a medida que su peso se estabiliza frente a la humedad de la habitación. Pesar las mismas pocas pastillas cada semana, más o menos, dibuja la curva.
• El jabón cristaliza más. A medida que sale el agua, una parte mayor del jabón está en cristales y estos se compactan más, así que la pastilla se endurece y se disuelve más despacio al usarla.
• La superficie se encuentra con el aire. Cualquier hidróxido que quede en la superficie reacciona con el dióxido de carbono y forma carbonato de sodio, el velo blanco de la ceniza de sosa.

Los jaboneros también observan que las pastillas se vuelven más suaves con el curado. La pérdida de agua se puede pesar y el endurecimiento se deduce de ella; por qué cambia el tacto está menos claro. Un curado largo es una buena práctica en cualquier caso. Lo que un curado no puede hacer es rescatar una pastilla con exceso de sosa. El hidróxido sobrante en el interior de una pastilla no tiene ya nada con qué reaccionar, y el arreglo es refundirla con más aceite. La guía del curado trata las rejillas, los tiempos y el almacenaje.