Liczba zmydlania (SAP): co mierzy i dlaczego tabele się różnią

Liczba zmydlania, w skrócie SAP, to ta jedna liczba dla każdego oleju, bez której nie obejdzie się żadne obliczenie ługu. Ten poradnik wyjaśnia, co ona mierzy, jak wyznacza ją laboratorium, dlaczego żaden olej nie ma jednej prawdziwej wartości, dlaczego książki i kalkulatory podają różne liczby i ile zapasu zostawia ci to wszystko.

Co oznacza ta liczba

Liczba zmydlania to liczba miligramów wodorotlenku potasu potrzebna do zmydlenia jednego grama tłuszczu. Obejmuje każdy kwas tłuszczowy w tłuszczu, zarówno związany z glicerolem, jak i wolny; ISO 3657 nazywa ją miarą „wolnych i zestryfikowanych kwasów”. Dla oliwy wynosi około 190: gram oliwy zużywa 190 mg KOH.

Każdy łańcuch potrzebuje jednej cząsteczki wodorotlenku, więc ta wartość to w istocie liczba łańcuchów na gram, a krótsze łańcuchy oznaczają, że w każdym gramie jest ich więcej. Dlatego dla oleju kokosowego, bogatego w kwas laurynowy i mirystynowy o 12 i 14 atomach węgla, publikuje się wartości 248–265, a dla oliwy, złożonej głównie z kwasu oleinowego o 18 atomach węgla, 184–196. Poradnik o chemii zmydlania wylicza te wartości z samych cząsteczek: czysta trilauryna 263,4, czysta trioleina 190,1.

Jak mierzy ją laboratorium

ISO 3657 i AOCS Cd 3-25, dwie metody wskazane w normach Codex dla olejów, działają tak samo. Około 2 g tłuszczu gotuje się pod chłodnicą zwrotną z 25 ml roztworu wodorotlenku potasu w etanolu o stężeniu 0,5 mol/l, czyli ze znacznie większą ilością zasady, niż tłuszcz może zużyć, przez godzinę, a w przypadku tłuszczów o wysokiej temperaturze topnienia przez dwie. Gorący alkohol rozpuszcza jednocześnie tłuszcz i zasadę, więc zwykły tłuszcz zostaje w tym czasie całkowicie zmydlony. Pozostałą zasadę miareczkuje się kwasem solnym o stężeniu 0,5 mol/l, równolegle z próbą ślepą w osobnej kolbie, a różnica między dwoma miareczkowaniami to KOH zużyty przez tłuszcz:

SAP = (kwas zużyty w próbie ślepej − kwas zużyty przez próbkę) × c × 56,1 ÷ m

gdzie kwas podany jest w mililitrach, c to jego stężenie w mol/l, a m to masa tłuszczu w gramach.

Nawet zmierzona wartość obarczona jest pewnym błędem. W badaniu międzylaboratoryjnym, na którym opiera się ISO 3657, 22 laboratoria analizowały te same próbki. Dwa wyniki z jednego laboratorium zgadzały się z dokładnością do około 2 mg KOH/g. Między laboratoriami rozrzut był większy: granica odtwarzalności, czyli różnica, którą wyniki dwóch laboratoriów przekraczają tylko raz na dwadzieścia, wynosiła 5,0 mg KOH/g dla oleju rzepakowego (średnia 190,2), 5,7 dla oleju palmowego (199,5) i 11,7 dla oleju kokosowego (256,8).

NaOH, KOH i przecinek dziesiętny

Tabele mydlarzy rzadko podają wartość laboratoryjną. Podają gramy ługu na gram oleju, co działa w każdej jednostce, bo to stosunek, i podają je dla wodorotlenku sodu, dla wodorotlenku potasu albo dla obu. Mol jednego i drugiego wykonuje tę samą pracę, więc wartość dla NaOH to wartość dla KOH pomnożona przez stosunek ich mas molowych, 39,997 ÷ 56,106 = 0,7129, i podzielona przez 1000.

Wartości, których używa kalkulator: środek opublikowanego zakresu każdego oleju.

Obie kolumny wyglądają podobnie, a ich pomylenie to najgroźniejszy błąd w tym temacie. Wartość dla KOH użyta w przepisie z wodorotlenkiem sodu każe dodać o 40 % więcej ługu, niż potrzebują oleje (0,190 tam, gdzie miało być 0,135), co daje żrącą kostkę. Wartość dla NaOH użyta w przepisie z wodorotlenkiem potasu daje o 29 % za mało ługu, co daje miękką, tłustą pastę. Zdarzało się, że książki o mydle drukowały tabelę wyłącznie z wartościami dla KOH obok przepisów robionych z wodorotlenkiem sodu, więc zanim zaufasz liczbie w jakiejkolwiek tabeli, przeczytaj jej nagłówek.

Dwie mniejsze pułapki. Niektóre starsze zestawienia mają drugą kolumnę, w której już odjęto zmniejszenie ilości ługu, a przetłuszczenie ustawione w kalkulatorze odejmuje je wtedy po raz drugi. Poza tym wartości dla KOH zakładają czysty wodorotlenek potasu, a płatki sprzedaje się w czystości około 90 %, co kalkulator koryguje; ustawienie czystości wyjaśnia poradnik o NaOH i KOH.

Dlaczego jeden olej ma zakres

Codex publikuje liczby zmydlania jako zakresy orientacyjne obok obowiązkowych zakresów kwasów tłuszczowych, a dla olejów w bazie tego serwisu typowy opublikowany zakres to około ±3 % wokół jego środka. Przyczyny są fizyczne, a ich znajomość podpowiada, kiedy twoja butelka prawdopodobnie leży na jednym z krańców.

Długość łańcuchów bywa różna. Norma dla oliwy dopuszcza 7,5–20 % kwasu palmitynowego (16 atomów węgla) i 55–83 % oleinowego (18). Więcej krótszego łańcucha oznacza więcej cząsteczek na gram i wyższą wartość. Hodowla może przesunąć olej na tyle, że dostaje on osobną nazwę: Codex podaje dla wysokooleinowego oleju słonecznikowego 182–194 obok zwykłego słonecznikowego 188–194, a dla oleju rzepakowego 168–181 obok niskoerukowego oleju rzepakowego, czyli kanoli, 182–193, bo kwas erukowy ma łańcuch z 22 atomami węgla. W Wielkiej Brytanii i UE olej roślinny sprzedawany jako żywność może zawierać najwyżej 2 % kwasu erukowego, więc olej rzepakowy z supermarketu to w kalkulatorze olej rzepakowy niskoerukowy (kanola), a olej rzepakowy wysokoerukowy to produkt przemysłowy.

Część oleju nie jest tłuszczem. Substancje niezmydlające się, takie jak sterole, skwalen i woski, nie zużywają ługu, więc obniżają wartość. W większości olejów stanowią procent lub dwa, a w maśle shea od 2 do 12 %, dlatego masło shea i olej z awokado potrzebują trochę mniej ługu, niż sugerowałyby same ich kwasy tłuszczowe.

Gatunek i rafinacja zmieniają produkt. Surowy olej z otrębów ryżowych, z dużą zawartością wosków, leży na dolnej granicy zakresu Codex, 180–199. Czysty kwas stearynowy zużywa 197 mg KOH/g, ale potrójnie prasowany kwas stearynowy, który kupują mydlarze, to w około połowie kwas palmitynowy i zużywa 206–212.

Dlaczego książki, kalkulatory i laboratoria się nie zgadzają

Sprawdź olej w dwóch książkach albo w dwóch kalkulatorach, a ilość ługu może się różnić, zwykle o procent lub dwa. Żadne z nich nie musi się mylić. Różnica prawie zawsze ma jedno z czterech źródeł.

1. Różne wartości wyjściowe. Większość tabel krążących wśród mydlarzy podaje jedną liczbę na olej, z dokładnością do trzech miejsc po przecinku, bez źródła, a wiele z nich powtarza liczby z innych. Ten kalkulator wychodzi od zakresu z dokumentu źródłowego (normy Codex lub krajowej, monografii farmakopealnej, specyfikacji producenta albo publikacji naukowej), wymienia ten dokument na stronie oleju i używa wartości typowej, jeśli taka jest podana, a w przeciwnym razie środka zakresu.
2. Zmierzony olej a czysty tłuszcz, i jaki gatunek. Laboratorium mierzy olej, który ma przed sobą, razem z substancjami niezmydlającymi się, a wartość wyliczona z kwasów tłuszczowych zakłada czysty tłuszcz. Olej słonecznikowy, rzepakowy, z otrębów ryżowych, kwas stearynowy i masło shea sprzedaje się w gatunkach o różnych wartościach, a stara tabela rzadko mówi, który gatunek miała na myśli.
3. Przeliczanie i zaokrąglanie. Laboratoria podają mg KOH na gram. Książka przelicza to na gramy NaOH i zaokrągla do trzech miejsc po przecinku, a samo zaokrąglenie może przesunąć wartość o 0,4 %.
4. Błędy, które się rozeszły. Błędna liczba przepisana do jednej tabeli zwykle pojawia się w następnej.

Opublikowany zakres jest szerszy niż większość tych różnic: zakres oliwy obejmuje 12 mg KOH/g, ponad 6 % jej wartości. Dlatego rozsądne przetłuszczenie je pokrywa i dlatego kalkulator pokazuje sam zakres oprócz wartości, której używa.

Jak nasze wartości wypadają na tle książek o mydle

Czternaście z przeanalizowanych przez nas książek o robieniu mydła podaje liczby zmydlania: 539 wierszy dla około 105 olejów. Dwóch autorów przedrukowuje własne tabele, więc daje to dwanaście niezależnych źródeł, w tym podręcznik fabryki mydła z 1908 roku, którego autorzy mierzyli kupowane przez siebie tłuszcze. Przeliczyliśmy 533 przepisy z tych książek dwa razy, raz z naszymi wartościami i raz z wartościami z książek (dla każdego oleju mediana, jedna wartość na źródło, bez błędów drukarskich). Mediana różnicy wyniosła 0,2 %, a nasze wartości były odrobinę niższe. Dziewiętnaście przepisów na dwadzieścia mieściło się w 1 %, czyli około 1,5 g wodorotlenku sodu na partię z 1 kg olejów, 99 na 100 w 2 %, a żaden nie odbiegał o więcej niż 3 %. Zwykła kostka z oliwy, oleju kokosowego, palmowego, rycynowego i masła shea potrzebuje według naszych wartości 148,4 g wodorotlenku sodu na kilogram olejów, a według wartości z książek 148,8 g.

Jedyna wartość, której trzeba pilnować, to olej z ziaren palmowych. Sześć z dziesięciu książek, które go wymieniają, podaje około 0,155 g NaOH na gram, a taka wartość pasowałaby do tłuszczu ze znacznie mniejszą ilością kwasu laurynowego; najwcześniejszy znany nam druk pochodzi z 1995 roku, a późniejsze książki go powieliły. Olej z ziaren palmowych to prawie w połowie kwas laurynowy. Malezyjski instytut badań nad olejem palmowym zmierzył dla tamtejszego oleju z ziaren palmowych 243–249 mg KOH/g, średnio 245, co potwierdzają jego własne kwasy tłuszczowe, a Codex podaje dla tego oleju 230–254 (0,164–0,181); my używamy 245 (0,175). Kostka z 40 % oleju z ziaren palmowych zrobiona według tych książek z „przetłuszczeniem 5 %” ma w rzeczywistości około 10 % i jest bardziej miękka, niż zamierzono.

W przypadku pięciu olejów książki i normy są zgodne, a kalkulator używa norm:

Kilka wierszy w książkach to zwykłe pomyłki: zamienione kolumny NaOH i KOH, wiersz jednego oleju powtórzony pod następnym, wartość typowa dla oleju kokosowego podana przy oleju z orzechów, stara wartość dla wysokoerukowego oleju rzepakowego podana pod kanolą, a także olej kokosowy podany jako 0,118 w tabeli, choć ta sama książka rozdział wcześniej podaje 0,178. Sprawdzenie na podstawie składu, opisane niżej, wychwytuje większość z nich.

Podręcznik z 1908 roku okazał się do tego najbardziej przydatną książką. Jego autorzy byli chemikami zakładowymi, którzy każdą kupioną dostawę tłuszczu sprawdzali tym samym gotowaniem i miareczkowaniem, jakiego używa się dziś, i dla większości olejów, które obejmuje dziś jakaś norma, ich wartości mieszczą się w jej zakresie. Wyłapali też jeden z naszych błędów. Mieliśmy olej cohune z wartością 241, z jednego współczesnego wpisu dla próbki bogatszej w kwas oleinowy. Podręcznik podaje dla cohune 253,9–255,3 pod nagłówkiem innej wielkości, a ta pomyłka sięga biuletynu Imperial Institute z 1903 roku i została poprawiona w druku w 1909 roku. Odczytane jako liczby zmydlania, wartości te zgadzają się z pięcioma kolejnymi próbkami z Belize, które Instytut zmierzył w 1913 roku, z wynikami 252–257, i zgadzają się z nimi kwasy tłuszczowe tego oleju. Teraz używamy 254,6 (0,182).

Jeśli więc certyfikat dostawcy podaje liczbę zmydlania dla twojej serii, użyj jej. W przeciwnym razie różnica między starannie opracowaną książką a tym kalkulatorem jest mniejsza niż zapas, który zostawia przetłuszczenie 5 %, a właśnie do tego służy przetłuszczenie.

Wartości, które nie mogą być prawdziwe

Najgorsze błędy są w literaturze źródłowej, bo liczba w czasopiśmie naukowym wygląda wiarygodnie i jest przepisywana. Przy budowaniu tego zbioru danych wyszło na jaw kilka takich, które trzeba było odrzucić.

• Artykuł z 2018 roku o oleju andiroba podał liczbę zmydlania 59,5 i liczbę jodową 196,6. Jego własny skład wskazuje na około 190 i 60: obie etykiety zamieniły się miejscami. Kalkulator, który przyjąłby 59,5, kazałby dodać jedną trzecią ługu potrzebnego temu olejowi.
• Publikacje podawały dla oleju z czarnuszki od 211 do 244 mg KOH/g. Olej, który w 55–60 % składa się z kwasu linolowego, nie może zużyć więcej niż około 200 nawet jako wolny kwas, a zmierzone oleje handlowe dały 197–198.
• Analiza z 2021 roku podała dla jednego masła murumuru 573,6 mg KOH/g, dwa razy więcej, niż może zużyć jakikolwiek tłuszcz laurynowy; jej autorzy zauważyli, że wartość odbiega od 200–300, których oczekuje ich farmakopea.

Obroną jest sprawdzian, który nie wymaga laboratorium.

Sprawdzanie wartości na podstawie składu oleju

Ponieważ liczba zmydlania liczy łańcuchy na gram, wynika z profilu kwasów tłuszczowych. Na podstawie udziału i masy molowej każdego kwasu oblicz, ile moli kwasów tłuszczowych zawiera gram tłuszczu, uwzględnij szkielet glicerolowy i pomnóż przez 56,106 mg KOH na milimol. Liczenie moli ma znaczenie: średnia masa molowa liczona zamiast tego wagowo daje wynik zaniżony o około 3 % dla olejów typu kokosowego, których łańcuchy najbardziej różnią się długością. ISO 3657 przedstawia to samo obliczenie w załączniku B. Obie liczby zwykle mierzy się osobno, często robią to różne osoby, więc gdy się nie zgadzają, jedna z nich jest błędna.

W przypadku 36 olejów z norm Codex, dla których obie liczby pochodzą z tej samej normy, obliczenie odbiega od opublikowanej wartości o nie więcej niż 0,84 % w przypadku mediany i o nie więcej niż 2,44 % dla dziewięciu olejów na dziesięć. Średnio zawyża wynik o około 0,55 %, bo zakłada czysty tłuszcz, a olej surowy zawiera trochę substancji niezmydlających się. Baza danych tego kalkulatora wykonuje to sprawdzenie dla każdego rekordu i oznacza każdy olej, którego opublikowana wartość odbiega o więcej niż 12 % od tego, co wynika z jego własnego profilu. Takie są cztery: masła tucumã, murumuru i ucuúba, podawane z wartościami 182–205 obok profili tłuszczów laurynowych i mirystynowych, które muszą się zmydlać przy około 235–250, oraz olej z pestek granatu, którego wartość typowa to dolna granica szerokiego zakresu. Kalkulator używa opublikowanej wartości, bo tak podaje źródło, a na stronie każdego z tych olejów jest informacja, że obie liczby się nie zgadzają.

Ta sama arytmetyka wypełnia luki. Tam, gdzie żaden dokument źródłowy w ogóle nie podaje wartości, jak w przypadku oleju konopnego i oleju z orzechów pekan, wartość wylicza się ze składu oleju i obejmuje ją pasmo ±3 %, czyli szerokość, jaką uzasadnia dokładność metody dla olejów Codex. Strona ze wzorami pokazuje obliczenia i ich weryfikację.

Pomiar własnej serii

Opublikowany zakres opisuje olej w ogóle; olej w twojej butelce ma jedną wartość, a jedynym sposobem, by ją poznać, jest zlecenie pomiaru. Niektórzy dostawcy wystawiają certyfikat analizy dla każdej serii, z jej zmierzoną liczbą zmydlania obok takich wartości jak kwasowość. To coś innego niż specyfikacja, która podaje zakres, jaki dostawca obiecuje dla każdej serii.

Wpisz zmierzoną wartość w kalkulatorze w sekcji „Zmierzone wartości z certyfikatu analizy”, a zastąpi ona opublikowaną wartość dla tego oleju i usunie ten olej z obliczeń niepewności. Dla 1000 g oliwy przy przetłuszczeniu 5 % opublikowany zakres daje 128,7 g wodorotlenku sodu, czyli cokolwiek od 124,6 do 132,7 g.

Certyfikat też niesie błąd swojego laboratorium: w badaniu ISO wyniki z różnych laboratoriów rozrzucały się o około 1 % (0,9 % dla oleju rzepakowego, 1,6 % dla kokosowego). To lepiej niż większość opublikowanych zakresów, ale wciąż nie jest to wartość dokładna, więc zachowaj przetłuszczenie, które to pokryje.

Co ±3 % robi z twoim przetłuszczeniem

Przetłuszczenie to zapas między ługiem, który odważasz, a ługiem, który oleje mogłyby przyjąć, a błąd w liczbie zmydlania trafia w nie bezpośrednio, mniej więcej punkt przetłuszczenia na każdy procent. Jeśli odważasz ług dla wartości 190, a twój olej ma naprawdę 184, potrzebuje on mniej ługu, niż mu dałeś, a nadwyżka nie ma z czym reagować. Dolny kraniec zakresu jest tym niebezpiecznym, czyli odwrotnie, niż zgaduje większość ludzi.

Rzeczywiste przetłuszczenie = 1 − (1 − ustawione przetłuszczenie) × użyta liczba zmydlania ÷ prawdziwa liczba zmydlania

Każdy olej na tym samym krańcu pasma ±3 %.

To arytmetyka stojąca za rzemieślniczym zwyczajem przetłuszczenia 5 %, niezależnie od tego, czy ktoś tak to wyliczył: 3 % to minimum, które przetrwa błąd 3 %, a pozostałe 2 % pokrywają wagę, czystość ługu i coś, co się rozsypie. Kalkulator wykonuje tę arytmetykę z opublikowanym zakresem każdego oleju, w sekcji „Na ile pewne są te liczby?”. Dla samej oliwy, której zakres to ±3,2 %, przetłuszczenie 5 % może w rzeczywistości wynosić cokolwiek od 1,9 % do 7,9 %.

100 g olejów przy przetłuszczeniu 5 %95 g: na tyle wystarcza odważony ług, ta część staje się mydłem5 g zostaje w kostce jako olejGdzie ustawiają je twórcyZa dużo ługu: wolne alkaliaMydło w płynieMydła na co dzieńMydła solankoweMydło do prania-5 %0 %5 %10 %15 %20 %

To, który zakres czytasz, ma takie samo znaczenie jak jego szerokość. Potraktowany jako pasmo dla jednej serii, zakres Codex dla masła shea, 160–195, dawałby mydłu z samego masła shea przy nominalnych 5 % cokolwiek od −8,7 % do 10,8 %. Zmierzone pasmo 179–190 daje od 3,0 % do 8,5 %. Przy oleju o tak szerokiej normie warto prosić o certyfikat dla swojej serii, czego nie trzeba robić przy oleju słonecznikowym o zakresie 188–194.

Ustawienie wszystkich olejów jednocześnie na tym samym krańcu zakresu to najgorszy przypadek, ale to właściwe pytanie wobec zapasu, którego zawiedzenie oznacza żrącą kostkę. Poradnik o przetłuszczeniu omawia inne powody, dla których wybiera się taką czy inną jego wartość.