Verseifung chemisch erklärt: von der Esterbindung zum Seifenkristall

Die Darstellung in wie Seife entsteht stimmt, so weit sie reicht: Ein Fett trifft auf ein starkes Alkali und zerfällt in Seife und Glycerin. Diese Anleitung verfolgt eine einzelne Esterbindung durch diese Reaktion, rechnet an echten Molekülen nach und folgt dann der Seife, nachdem die Lauge verbraucht ist, durch Gelphase und Reife bis zu den Kristallen, aus denen ein Stück tatsächlich besteht.

Ein Fett: drei Ester an einem Rückgrat

Ein Triglycerid ist Glycerol, ein Alkohol aus drei Kohlenstoffatomen mit einer Hydroxylgruppe an jedem davon, verbunden mit drei Fettsäuren. Jede dieser Verbindungen ist eine Esterbindung. Das endständige Kohlenstoffatom der Fettsäure ist mit einem Sauerstoff doppelt verbunden und hält das Glycerol über einen zweiten Sauerstoff. Sauerstoff zieht Elektronen an sich, wodurch dieses Kohlenstoffatom leicht positiv wird, und an diesem Kohlenstoff greift das Hydroxid an.

Ein natürliches Fett ist ein Gewimmel solcher Moleküle, nicht eine einzige Sorte. Die Ketten sind in vielen Kombinationen auf die Rückgrate verteilt, und so enthält Olivenöl Triolein mit drei Ölsäureketten neben Molekülen, die auch Palmitin- oder Linolsäureketten tragen. Das Fettsäureprofil auf der Seite eines Öls ist der Durchschnitt über dieses Gewimmel, und mehr braucht die Chemie unten nicht, weil jede Kette gleich reagiert, auf welchem Rückgrat sie auch sitzt.

Eine Esterbindung, Schritt für Schritt

Die Verseifung ist eine nukleophile Acylsubstitution, die Reaktion, mit der Kurse in organischer Chemie die Esterhydrolyse einführen. Jede Kette durchläuft drei Schritte.

1. Addition. Ein Hydroxidion bindet an das positive Kohlenstoffatom. Für einen Moment trägt dieser Kohlenstoff vier Gruppen, ein tetraedrisches Zwischenprodukt mit einer negativen Ladung am früheren Carbonylsauerstoff.
2. Das Rückgrat tritt aus. Das Zwischenprodukt klappt zu einer Carbonylgruppe zurück und stößt den Sauerstoff hinaus, der die Kette an das Glycerol band. Die Kette ist jetzt eine Carbonsäure, und das Rückgrat trägt einen negativ geladenen Sauerstoff, ein Alkoholat.
3. Das Proton wandert. Eine Carbonsäure ist eine weit stärkere Säure als ein Alkohol, deshalb gibt sie ihr Proton sofort an das Alkoholat ab oder an irgendein Hydroxid in der Nähe. Die Kette wird zum Carboxylat, gepaart mit einem Natriumion: Seife. Das Rückgrat hat seine Hydroxylgruppe zurück.

Der dritte Schritt ist der Grund, warum die Verseifung bis zum Ende läuft. Die negative Ladung des Carboxylats verteilt sich auf zwei Sauerstoffatome, und ein negativ geladenes Carboxylat stößt das Alkoholat ab, das es angreifen müsste, um den Ester zurückzubilden. Es gibt keinen Weg zurück. Deshalb nennen Chemiker die Reaktion auch basenvermittelt und nicht basenkatalysiert: Jede Esterbindung verbraucht ein Hydroxid endgültig, und das ist der Grund, warum Lauge abgewogen werden muss.

Die drei Ketten an einem Rückgrat werden eine nach der anderen abgetrennt, ein Fett durchläuft auf seinem Weg zum Glycerol also Diglycerid und Monoglycerid. In einer überfetteten Seife geht die Lauge unterwegs aus, und so ist das Fett, das im Stück bleibt, eine Mischung aus ganzen und teilweise gespaltenen Triglyceriden. 1908 war das noch umstritten: Das Handbuch von Simmons und Appleton gibt die Ansicht von Geitel und Lewkowitsch wieder, dass Triglycerid, Diglycerid, Monoglycerid, Glycerol und Seife im Kessel nebeneinander vorliegen, merkt an, dass Fanto überhaupt keine Zwischenstufen finden konnte, und nennt die Frage ungeklärt, obwohl die Belege die schrittweise Sicht zu stützen schienen.

100 g+NaOHNaOHNaOHLauge13,5 g−Na⁺−Na⁺−Na⁺SeifeNatriumoleat · 103,1 g+OHOHOHGlycerin10,4 g100,0 g + 13,5 g = 103,1 g + 10,4 g: Nichts geht verloren, alles wird neu geordnet.

Die Rechnung, an echten Molekülen

Weil die Reaktion exakt ist, folgt die Lauge, die ein Fett braucht, allein aus seiner molaren Masse. Ein Mol Triglycerid nimmt drei Mol Hydroxid auf, und ein Triglycerid wiegt so viel wie drei Fettsäuren plus ein Glycerol, abzüglich der drei Wassermoleküle, die bei der Bildung der Ester abgespalten wurden. Triolein, das Triglycerid der Ölsäure, wiegt 885,4 g/mol. Es:

• braucht 3 × 56,106 = 168,3 g Kaliumhydroxid pro Mol, das sind 190,1 mg pro Gramm: seine Verseifungszahl;
• braucht 3 × 39,997 = 120,0 g Natriumhydroxid pro Mol, oder 13,55 g pro 100 g Fett;
• setzt ein Mol Glycerin frei, 92,09 g, oder 10,40 g pro 100 g;
• wird zu Seife aus Fett plus Lauge minus Glycerin: 103,15 g Natriumoleat aus je 100 g.

Dieselbe Rechnung für die anderen Ketten, die in Seife eine Rolle spielen:

Berechnet aus den IUPAC-Atomgewichten von 2013; ein Triglycerid ist drei Fettsäuren plus Glycerol (92,094) abzüglich drei Wassermolekülen (je 18,015). Echte Öle sind Mischungen, deshalb liegen ihre Werte zwischen den Zeilen.

Zwei Dinge fallen auf. Die Kettenlänge verschiebt die Zahlen: Ein Gramm Trilaurin enthält 39 % mehr Moleküle als ein Gramm Triolein und braucht deshalb 39 % mehr Lauge. Doppelbindungen tun das kaum. Jede entfernt zwei Wasserstoffatome, 2 g/mol bei einer Kette von etwa 280, und so liegen die Triglyceride von Stearin-, Öl- und Linolsäure alle nahe 190. Die Ricinolsäure des Rizinusöls trägt in ihrer Hydroxylgruppe einen zusätzlichen Sauerstoff, der Gewicht hinzufügt und sie auf 180 herunterbringt. Die Anleitung zur Verseifungszahl nutzt genau das, um veröffentlichte Werte an der Zusammensetzung eines Öls zu prüfen.

Die Rechnung ist über hundert Jahre alt. Das Handbuch von Simmons und Appleton von 1908 gibt jedes Fett als Verseifungsäquivalent an, die Gramm Fett, die 56,1 g Kaliumhydroxid verseifen, was bei einem Triglycerid ein Drittel seiner molaren Masse ist, und macht daraus eine Verseifungszahl, indem es 56.100 durch diesen Wert teilt. Ihr Laurin (212,7), Palmitin (268,7), Stearin (296,7), Olein (294,7) und Ricinolein (310,7) kommen auf 263,8, 208,8, 189,1, 190,4 und 180,6, innerhalb von 0,2 % der Tabelle oben.

Bei der Verseifung eines Triglycerids entsteht kein Wasser, und es wird keines verbraucht; deshalb ist das Wasser im Rezept nur Lösungsmittel, und das meiste davon verlässt das Stück später. Mit Kaliumhydroxid wird die Seife schwerer, weil Kalium schwerer ist: 100 g Triolein brauchen 19,01 g KOH und ergeben 108,61 g Kaliumoleat.

Freie Fettsäuren: die schnelle Reaktion

Nicht jede Fettsäure in einem Fett ist an Glycerol gebunden. Ein kleiner Teil ist frei, und eine freie Säure überspringt die ersten beiden Schritte: Sie ist bereits eine Carbonsäure, das Hydroxid muss ihr also nur das Proton abnehmen.

R–COOH + NaOH → R–COO⁻Na⁺ + H₂O

Eine Protonenübertragung zwischen einer Säure und einer starken Base ist ungefähr so schnell, wie Chemie überhaupt sein kann, und so wird freie Säure in dem Moment zu Seife, in dem die Lauge sie erreicht. Dabei entsteht Wasser statt Glycerin: 100 g Stearinsäure brauchen 14,06 g Natriumhydroxid und ergeben 107,7 g Natriumstearat und 6,3 g Wasser. Die übliche Bestimmung der Verseifungszahl erfasst freie und gebundene Säuren zusammen, die Laugenrechnung braucht also keine Korrektur. Was sich ändert, ist der zeitliche Ablauf, und den bemerkt ein Seifensieder.

Natriumcarbonat zieht die Grenze sauber. Es macht freie Fettsäuren sofort zu Seife und schäumt dabei Kohlendioxid ab, aber, wie Simmons und Appleton anmerken, „cannot be used in the actual saponification of a neutral fat“: Nur Hydroxid kann den Ester spalten.

Stearinsäure. Handelsübliche Stearinsäure, grob halb Palmitin- und halb Stearinsäure, ist mit einer Säurezahl von 205–211 mg KOH/g bei einer Verseifungszahl von 206–212 spezifiziert: Praktisch alles daran ist freie Säure. In die Öle geschmolzen, wird sie zu Seife, sobald die Lauge hineinkommt, und der Seifenleim kann innerhalb von Sekunden zu dick zum Gießen werden. Failor, die sie zum Härten und Korrigieren von Transparentseife verwendet, warnt, dass sie die Charge auch endgültig gerinnen lassen kann; deshalb schmilzt sie sie und gibt sie separat zu, sobald die anderen Öle anzudicken beginnen. Das Handbuch von 1908 beschreibt dasselbe Gerinnen bei sauren Ölen: Freie Säure wird so schnell neutralisiert, dass sich Seifenkörner bilden, und starke Lauge treibt sie aus der Lösung, sodass die Seife „thick and gritty“ wird.

Kolophonium. Kiefernharz ist kein Fett. Es besteht überwiegend aus Harzsäuren wie Abietinsäure, C₂₀H₃₀O₂, und auch das sind freie Säuren. Der indische Standard für Kolophonium legt für die gewöhnlichen Qualitäten eine Säurezahl von mindestens 155 und eine Verseifungszahl von mindestens 160 fest, fast dieselbe Zahl, während die Säurezahl eines Triglycerids nahe null liegt. Reine Abietinsäure käme auf 185,5. Der Rechner verwendet den Mindestwert von 160, der im Zweifel zu mehr Überfettung führt statt zu freier Lauge.

Gewöhnliche Öle. Auch Öle enthalten ein wenig freie Säure. Der Codex erlaubt nativem Olivenöl extra bis zu 0,8 g freie Säure je 100 g und gewöhnlichem nativem Olivenöl bis zu 3,3 g. Dieser Anteil wird zu Seife, bevor die Ester überhaupt angefangen haben, und die erste Seife ist ein Emulgator, wie der Abschnitt über die Geschwindigkeit erklärt; das ist ein Grund, warum ein Öl mit viel freier Säure schneller andicken kann. Simmons und Appleton berichten über den Versuch dahinter: Verdünntes Alkali emulgierte ein Baumwollsaatöl, das freie Säure enthielt, aber nicht dasselbe Öl, nachdem seine Säure entfernt worden war, während eine Seifenlösung beide emulgierte.

Was nie zu Seife wird

Verseift man ein Fett vollständig und zieht das Übrige mit einem Lösungsmittel aus, bleibt ein wenig zurück, meist ein, zwei Prozent: das Unverseifbare. Es ist alles im Fett, was keinen Ester hat, den Hydroxid angreifen könnte, vor allem Sterole, Kohlenwasserstoffe wie Squalen, Tocopherole (Vitamin E), Triterpenalkohole und Farbstoffe. Es geht unverändert ins Stück.

Aus den Codex-Standards und den übrigen Primärdokumenten auf der Seite jedes Öls; Sheabutter nach Akihisa et al. (2010), Jojoba nach dem Cosmetic Ingredient Review (2008).

Das Unverseifbare ist ein Grund, warum sich ein Öl im fertigen Stück anders anfühlt als ein anderes, und keine der Kennzahlen für Seifeneigenschaften kann es sehen, weil diese Zahlen nur Fettsäuren zählen. Es verdünnt außerdem das Fett. Ein Gramm Sheabutter mit 10 % Unverseifbarem hat nur etwa 0,9 g Fett zum Verseifen; deshalb braucht Sheabutter weniger Lauge, als ihre Fettsäuren allein vermuten lassen, und deshalb lassen die Standards für unraffinierte Sheabutter eine so weite Spanne wie 160–195 mg KOH/g zu.

Das ist der wahre Kern eines Satzes, der in Seifenbüchern immer wieder steht: Shea- oder Kakaobutter „does not fully saponify“. Jede Fettsäurekette darin verseift, wenn Lauge für sie da ist. Was zurückbleibt, ist der unverseifbare Anteil, klein in den meisten Buttersorten und groß in Sheabutter, dazu die Überfettung, und im Kaltverfahren kann niemand wählen, aus welchem Öl die Überfettung besteht. Beim Andicken muss ein großer Teil der Lauge noch reagieren (der Block erwärmt sich nach dem Gießen noch stundenlang), ein Öl, das beim Andicken eingerührt wird, trifft also auf dieselbe Lauge wie der Rest. Nur ein Öl, das nach dem Kochen in Seife im Heißverfahren gerührt wird, wenn die Lauge verbraucht ist, bleibt ganz, und der Rechner hat genau dafür eine Einstellung.

Wachse: Jojoba und Bienenwachs

Jojoba-„Öl“ ist ein flüssiges Wachs: etwa 97 % Wachsester, jeder aus einer langen Fettsäure, meist C20 oder C22, verbunden mit einem langen Fettalkohol ähnlicher Länge. Seine Verseifungszahl liegt bei etwa 93, halb so hoch wie die eines gewöhnlichen Öls, weil jeder schwere Ester nur eine Säure trägt. Selbst vollständig verseift, bliebe die Hälfte davon als Fettalkohol zurück. Bienenwachs ist dieselbe Art Stoff: Ester von Fettsäuren mit langkettigen Alkoholen, einige Kohlenwasserstoffe und einige freie Fettsäuren, mit einer Säurezahl von 17–24 bei einer Verseifungszahl von 87–104.

Langkettige Wachsester widersetzen sich außerdem der Hydrolyse durch Alkali; Analytiker spalten sie zuerst auf andere Weise (Miwa, 1971). Im Seifentopf, wo die Triglyceride die Lauge innerhalb von ein, zwei Tagen verbrauchen, reagieren die freien Säuren im Bienenwachs, aber die meisten Wachsester gehen wahrscheinlich so ins Stück, wie sie hineinkamen. Der Rechner kann das nicht sehen. Er berechnet für Jojoba Lauge nach der vollen Verseifungszahl, und reagiert das Jojoba nicht, geht diese Lauge stattdessen an die anderen Öle. Bei 10 % Jojoba und 5 % Überfettung ist der Laugenanteil des Jojobas etwa so groß wie die ganze Überfettung, im schlechtesten Fall bleibt den anderen Ölen also überhaupt kein Spielraum. Wir haben keine veröffentlichte Messung dazu gefunden, was Jojoba im Kaltverfahren tut; der vorsichtige Weg ist deshalb, es als Überfettung zu zählen: Ab ein paar Prozent geben Sie die Hälfte seines Anteils zu der Überfettung hinzu, die Sie sonst verwenden würden.

Warum die Reaktion langsam beginnt und dann schneller wird

Laugenlösung und geschmolzenes Fett mischen sich nicht. Das Hydroxid bleibt im Wasser und das Triglycerid im Öl, die Reaktion kann also nur dort stattfinden, wo sich beide berühren, und ihre Geschwindigkeit hängt davon ab, wie viel Grenzfläche zwischen ihnen besteht. Rühren von Hand zerteilt die Laugenlösung nur langsam in Tröpfchen. Die Messer eines Stabmixers machen die Tröpfchen so klein, dass sich diese Grenzfläche in Sekunden um ein Vielfaches vergrößert; deshalb dauerte das Andicken bei Failors heißer Methode mit Rühren von Hand bis zu einer Stunde und mit einem Mixer nur drei Minuten. Dieses eine Werkzeug hat das Kaltverfahren schnell und berechenbar genug gemacht, um bei einer gewählten Dicke zu gießen, und darauf beruhen Schichten und Swirls.

Dann hilft sich die Reaktion selbst. Die ersten Seifenmoleküle sammeln sich an der Grenze zwischen Öl und Wasser, wie sie es um einen Fetttropfen im Spülbecken tun, und machen die Tröpfchen kleiner und stabiler. Mehr Grenzfläche bedeutet schnellere Verseifung, und das bedeutet mehr Seife: Die Reaktion ist autokatalytisch. McBain und Kawakami zeigten 1930, dass die Geschwindigkeit vom physikalischen Zustand der bereits vorhandenen Seife abhängt und dass sich selbst eng verwandte Triglyceride darin unterscheiden, wie leicht sie emulgieren. Seifensieder arbeiteten lange vorher danach: In ihren Kesseln zeigte sich der Beginn der Verseifung an einer Emulsion („is denoted by the formation of an emulsion“), und ein Kessel, der nur langsam in Gang kam, bekam etwas Seife, um ihn anzustoßen. Mischenergie allein kann sie weit tragen: Sonnenblumenöl und Kaliumhydroxid, mit einer Ultraschallsonde bei Raumtemperatur angetrieben, erreichten nach 15 Minuten Beschallung eine hohe Ausbeute (Mercantili et al., 2014).

Andicken nennt man den Punkt, an dem sich diese Emulsion nicht mehr trennt und der Seifenleim eine aufgeträufelte Linie hält. Die Reaktion ist dann noch lange nicht vorbei. Die Verseifung gibt Wärme ab, und ein isolierter Block erwärmt sich nach dem Gießen noch stundenlang, weil ein großer Teil der Reaktion noch bevorsteht. Wärme beschleunigt jeden Schritt, und die Eigenwärme der Reaktion erhöht die Temperatur; so steigt ein eingepackter Block ohne Hilfe in die Gelphase. Mehr Wasser in der Laugenlösung verlangsamt das Andicken, weniger beschleunigt es; die Anleitung zum Andicken und die Anleitung zu Wasser und Laugenkonzentration behandeln die praktische Seite.

Die Gelphase: Seife als Flüssigkristall

Frische Seife ist größtenteils schon Seife. Die Alltagsseife mit 40/30/30 aus 1000 g Ölen bei 38 % Wasser besteht anfangs aus grob 65 % Seife, 25 % Wasser, 7 % Glycerin und 3 % unverseiftem Öl. Wie diese Mischung aussieht, hängt von ihrer Temperatur ab.

Seit den 1930er-Jahren werden Seife und Wasser gemeinsam in Phasendiagrammen erfasst. Unterhalb einer bestimmten Temperatur ist die Seife teilweise kristallin: Feste Seife steckt im Wasser, und die Masse ist undurchsichtig. Darüber geht die Seife in einen flüssigkristallinen Zustand über. Die Moleküle behalten ihre Ordnung, aber ihre Ketten werden flüssigkeitsähnlich, und bei Konzentrationen wie in einem frischen Block stapeln sie sich in Schichten von zwei Molekülen Dicke mit Wasser dazwischen, die Anordnung, die alte Seifensieder Seifenkern („neat soap“) nannten. Dieser Zustand ist durchscheinend und glänzend, und ihn nennen Seifensieder Gel. Ein physikalischer Chemiker verwendet das Wort umgekehrt: Für ihn ist das Gel, oder Coagel, der undurchsichtige, kristallreiche Zustand unterhalb des Übergangs.

Wie warm die Seife sein muss, hängt von ihren Ketten ab. Die Temperatur, oberhalb derer sich eine reine Natriumseife leicht in Wasser löst, ihr Krafft-Punkt, zeigt das Muster: etwa 25 °C (77 °F) für Natriumlaurat, 45 °C (113 °F) für das Myristat, 60 °C (140 °F) für das Palmitat und 71 °C (160 °F) für das Stearat. Ein echter Block ist eine Mischung vieler Seifen mit Glycerin und Wasser, und er erreicht den Übergang durch seine eigene Wärme, von der Mitte nach außen, wenn er gut genug isoliert ist.

Ein Teilgel: Die Mitte ging in den flüssigkristallinen Zustand über, die Ränder, die schneller Wärme verloren, nicht. Beides ist Seife.

Wo die Form schneller Wärme verliert, als die Reaktion sie erzeugt, an den Rändern und Ecken, erreicht die Seife den Übergang womöglich nie, und das ergibt den helleren Ring eines Teilgels. Wenn ein gelierter Block abkühlt, kristallisiert die Seife aus dem Flüssigkristall wieder aus und wird in den folgenden Stunden undurchsichtig. Röntgenuntersuchungen in den 1940er-Jahren ergaben, dass Natriumseifen in mehreren verschiedenen Formen kristallisieren, die Ferguson Alpha, Beta, Delta und Omega nannte; welche sich bilden, hängt von den Ketten, dem Wasser und davon ab, wie die Seife abgekühlt ist. Fabriken für Stückseife steuern das gezielt. In handgemachter Seife misst es niemand, aber es ist wahrscheinlich ein Grund, warum sich ein geliertes und ein nicht geliertes Stück aus demselben Seifenleim in Aussehen und Gefühl leicht unterscheiden können. Die Anleitung zur Gelphase erklärt, wie Sie sie fördern oder verhindern.

Reifen: was sich im Stück verändert

In einem warmen, isolierten Block ist die Lauge innerhalb von ein, zwei Tagen im Wesentlichen verbraucht; eine dünne, kalte, nicht gelierte Charge braucht länger. Danach ist die Chemie des Stücks weitgehend abgeschlossen, und drei langsamere Dinge geschehen.

• Wasser entweicht. Ein Stück, das mit 38 % Wasser gesiedet wurde, besteht anfangs zu etwa einem Viertel aus Wasser und verliert viel davon in den folgenden Wochen, erst schnell, dann langsamer, bis sich sein Gewicht auf die Luftfeuchte des Raums einpendelt. Wer dieselben paar Stücke etwa jede Woche wiegt, zeichnet die Kurve.
• Die Seife kristallisiert weiter. Während Wasser entweicht, liegt mehr von der Seife in Kristallen vor, und sie packen sich dichter; das Stück wird härter und löst sich beim Gebrauch langsamer.
• Die Oberfläche trifft auf die Luft. Hydroxid, das noch an der Oberfläche sitzt, reagiert mit Kohlendioxid zu Natriumcarbonat, dem weißen Belag der Sodaasche.

Seifensieder stellen außerdem fest, dass Stücke während der Reife milder werden. Der Wasserverlust lässt sich wiegen, und die Härtung folgt daraus; warum sich das Gefühl ändert, ist weniger gut geklärt. Eine lange Reifezeit ist so oder so gute Praxis. Was die Reife nicht kann, ist ein laugenlastiges Stück retten. Überschüssiges Hydroxid in der Mitte eines Stücks findet nichts mehr, womit es reagieren könnte, und die Abhilfe ist, es mit mehr Öl umzuschmelzen. Die Anleitung zum Reifen behandelt Gestelle, Zeiten und Lagerung.