Warmte bij zeep maken: loogoplossing, werktemperatuur en gelfase

Temperatuur doet ertoe in elke fase van koudproceszeep, van de kan loogoplossing tot de uren die het blok in de mal doorbrengt. Deze handleiding zet getallen bij elke fase, uit primaire gegevens waar die er zijn en uit uitgewerkte schattingen waar ze er niet zijn, en zegt telkens wat wat is.

Hoe heet een loogoplossing wordt

Als je natriumhydroxide in water oplost, komt er warmte vrij. Het standaardgetal geldt voor een grote overmaat water: 10.637 calorieën, of 44,5 kJ, voor elke mol die bij 25 °C wordt opgelost, de ‘best’-waarde in de kritische review van deze metingen door het US National Bureau of Standards (Parker, 1965). Dat is ongeveer 1,1 kJ voor elke gram loog.

De loogoplossing voor zeep is lang niet zo verdund, en in een sterke oplossing geeft elke mol minder warmte af, omdat er per mol minder water is waarin de ionen zich kunnen nestelen. Dezelfde review geeft de correctie voor elke sterkte in een tabel, als relatieve schijnbare molale enthalpie. Hier is de hele berekening voor een oplossing van 33 %.

1. De samenstelling. 100 g oplossing is 33 g NaOH en 67 g water. Bij 39,997 g/mol is dat 0,825 mol NaOH in 0,067 kg water, een molaliteit van 12,3 mol/kg.
2. De warmte per mol bij die sterkte. Parkers tabel geeft +1513 cal/mol bij 12,33 mol/kg, vlak naast onze waarde. De oplossingswarmte is −10.637 + 1513 = −9124 cal/mol, wat bij 4,184 J per calorie −38,2 kJ/mol is.
3. De warmte die vrijkomt. 0,825 mol × 38,2 kJ/mol = 31,5 kJ.
4. De warmte die de oplossing kan opnemen. Het handboek van OxyChem geeft de soortelijke warmte van natronloog van 32 tot 34 % als 0,84 tot 0,86 Btu per pound per °F tussen 80 en 200 °F, ongeveer 3,6 J per gram per graad. 100 g oplossing heeft ongeveer 358 J nodig om 1 °C warmer te worden.
5. De temperatuurstijging. 31.500 J ÷ 358 J/°C = 88 °C. Vanaf water van 20 °C (68 °F) zou de oplossing ongeveer 108 °C (227 °F) bereiken.

Dat is een schatting, en een bovengrens, want ze gaat ervan uit dat elke joule in de oplossing blijft. In een echte kan duurt het een minuut of twee voordat de loog is opgelost, en al die tijd lekt er warmte weg naar de kan, de lucht en de damp die van het oppervlak opstijgt. Toch kan een verse oplossing boven 90 °C (194 °F) komen: Failor noteert er een die opschoot tot ongeveer 200 °F (93 °C), Cavitch en Faiola geven hetzelfde getal, en Watson waarschuwt dat ze tot het kookpunt kan komen. Faiola voegt eraan toe dat vloeistoffen met suiker nog heter worden. De schatting vertelt je toch twee nuttige dingen: de oplossing komt ver boven de temperatuur waarbij je je eraan brandt, en ze komt tot op ongeveer 10 °C van het kookpunt, dat voor een oplossing van 33 % volgens de grafiek van OxyChem op ongeveer 119 °C (246 °F) ligt.

De methode doorstaat een onafhankelijke controle. Het handboek van OxyChem werkt op zijn enthalpiegrafiek een verdunningsvoorbeeld uit: natronloog van 50 % op 120 °F, met water van 80 °F verdund tot 20 %, eindigt op ongeveer 143 °F. Dezelfde gegevens van Parker en dezelfde soortelijke warmtes geven, met een korte extrapolatie voorbij de laatste regel van Parkers tabel, 143 °F.

Schattingen uit Parkers oplossingswarmtes en de soortelijke warmtes van OxyChem, op dezelfde manier uitgewerkt als hierboven. Echte metingen liggen lager.

Twee dingen vallen op. Een sterkere oplossing geeft per gram loog minder warmte af en wordt toch heter, omdat er minder water is om de warmte op te nemen. Een waterkorting maakt de loogoplossing dus niet alleen sterker, maar ook heter.

100 g natriumhydroxide25 %300 g · 3,00 : 1traag; eerder soda-aanslag en krimp28 %257 g · 2,57 : 130 %233 g · 2,33 : 133 %203 g · 2,03 : 1onze standaard, het gewone midden35 %186 g · 1,86 : 140 %150 g · 1,50 : 1waterkorting: sneller op trace45 %122 g · 1,22 : 150 %100 g · 1,00 : 1masterbatch; kristalliseert < 12 °CWater als 38 % van de oliën, de oude standaard, geeft ongeveer een oplossing van 27 % als de loog 14 % van de oliën is.

In een heel recept zijn de getallen groter dan ze aanvoelen. De 128,7 g natriumhydroxide voor 1000 g olijfolie met 5 % overvetting, opgelost in de bijbehorende 261,2 g water bij 33 %, geeft ongeveer 123 kJ af: genoeg om een liter water bijna 30 °C warmer te maken.

Dezelfde rekensom verklaart de regel over de volgorde. Giet je water op vaste loog, dan worden de eerste paar gram water een zeer sterke, zeer hete oplossing die direct tegen de korrels aan zit, en zo ontstaan spatten en overkoken. Het handboek van Dow voor zijn eigen natriumhydroxide zegt het eenvoudig: voeg de loog aan het water toe, nooit het water aan de loog. De handleiding over loogveiligheid behandelt de rest.

De verzepingswarmte

De tweede bron is de reactie zelf. We konden geen gemeten waarde vinden voor de warmte die vrijkomt bij het verzepen van een zeepolie, dus hier is een schatting op basis van kleine moleculen waarvan de warmtes goed bekend zijn.

Een ester verzepen komt energetisch op hetzelfde neer als twee stappen: hem met water splitsen, en dan het zuur dat daarbij vrijkomt neutraliseren. Voor ethylacetaat, de kleine ester uit het leerboek, laten de vormingsenthalpieën van het NIST zien dat de eerste stap een beetje warmte opneemt, ongeveer 4 tot 7 kJ per mol. De tweede geeft ongeveer 56 kJ per mol af: Parkers waarde voor het samengaan van waterstof- en hydroxide-ionen is 13.345 cal, of 55,8 kJ, en een carbonzuur voegt daar weinig aan toe. Netto is dat ruwweg 50 kJ per mol esterbindingen.

Olijfolie heeft 3,39 mmol esterbindingen per gram (het verzepingsgetal, 190 mg KOH/g, gedeeld door 56,1). Het recept van 1000 g hierboven verzeept er 95 % van met zijn 3,22 mol loog, wat volgens deze schatting zo’n 160 kJ afgeeft: iets meer dan de 123 kJ die de loog afgaf toen ze oploste. Zie dat als een orde van grootte. Zeep met lange ketens kristalliseert en vormt vloeibaar kristal op manieren die een kleine ester niet kent, en elk van die veranderingen heeft een eigen warmte.

Het verschil dat ertoe doet, is de tijd. De warmte van de loog komt in een minuut vrij en je kunt haar in de gootsteen afkoelen. De warmte van de reactie komt over uren vrij, in een mal, en ze versnelt de reactie die haar maakt: warm zeepbeslag verzeept sneller, waardoor het nog warmer wordt. Het handboek van Thomssen uit 1922 zag het resultaat in een fabrieksvorm: ‘The heat produced by the further spontaneous saponification will cause the soap to rise in the middle of the frame.’ Koudproces in de fabriek draaide op die warmte. Het handboek van Simmons en Appleton uit 1908 beschrijft hoe kokosolie zich ook koel met sterke loog verbindt, ‘evolving sufficient heat to complete the saponification’; in een mengsel zet de kokosolie de reactie in gang en neemt haar warmte de talg, palmolie of olijfolie mee.

Gelfase: waar de warmte heen gaat

Zeep en water samen veranderen van fase met de temperatuur. Koele verse zeep is curd: kristallen van zeep in water, ondoorzichtig. Wordt ze warm genoeg, dan verandert ze in wat oude zeepzieders neat soap noemden, een vloeibaar kristal, doorschijnend en glanzend, dat zeepmakers gel noemen. De handleiding over de chemie van de verzeping beschrijft de structuur.

Dunns fasediagram voor zeep en water zet er getallen bij. Afgelezen uit het diagram, dus bij benadering: over het bereik dat het beslaat, ongeveer 11 tot 27 % water, begint zeep bij ongeveer 60 °C (140 °F) in gel over te gaan, en de temperatuur die nodig is om haar helemaal door de gelfase te laten gaan, stijgt naarmate er minder water in zit. Met ongeveer 27 % water is 60 °C bijna genoeg. Met 20 % is ongeveer 75 °C (167 °F) nodig. Met 11 % is meer dan 100 °C nodig.

Water in de batch voor 1000 g olijfolie met 5 % overvetting, uit de calculator; geltemperaturen afgelezen uit het diagram van Dunn (2012).

Makers kwamen door ervaring op dezelfde drempel uit. In Pure Soapmaking schrijft Faiola dat zeep ‘typically gels when it reaches a temperature above 140°F (60°C) in the mold’, en dat de meeste recepten die op 49 °C (120 °F) of meer worden gemengd, vanzelf in de gelfase gaan.

Hoe heet wordt een blok? Faiola legt de gelfase meestal 40 tot 60 °F, 22 tot 33 °C, boven de temperatuur waarop het zeepbeslag werd gegoten. Een blok dat op 38 tot 43 °C (100 tot 110 °F) wordt gegoten, piekt dus ergens rond 60 tot 76 °C: dwars over de drempel. Daarom gaat hetzelfde recept de ene dag in de gelfase en de volgende niet, en daarom gaat een batch met weinig water eerder alleen in het midden in de gelfase, waar het het heetst is.

Grootte, vorm en isolatie

Een blok maakt warmte in verhouding tot zijn volume en verliest die in verhouding tot zijn oppervlak. Een blok van 25 × 8 × 7 cm, 1,4 liter, heeft 862 cm² oppervlak: 0,62 cm² voor elke kubieke centimeter. Eén vormpje van 7 × 5 × 2,5 cm heeft 1,49 cm² per kubieke centimeter, 2,4 keer zoveel oppervlak waarlangs elke gram warmte kan verliezen. Verdubbel elke maat van het blok en de verhouding halveert. Dat is de rekensom achter drie adviezen uit het vak:

• Vormpjesmallen gaan zelden vanzelf in de gelfase. Wie gel wil, moet warmte toevoegen; Faiola dwingt het af met een warmtekussen op een lage stand, ongeveer 30 minuten lang, als ze helderdere kleuren wil.
• Grote mallen kunnen uit de hand lopen. Watson waarschuwt dat een heel grote batch in één mal kan oververhitten, zelfs tot het kookpunt, en raadt middelgrote mallen aan met ruimte ertussen.
• Isolatie en kou werken op dezelfde balans. Handdoeken of een doos remmen het warmteverlies en duwen een blok in de gelfase; een open mal in de koelkast of vriezer houdt het erbuiten. De handleiding over de gelfase behandelt wanneer je wat wilt.

Een werktemperatuur kiezen

De ondergrens wordt bepaald door de vetten. Koelt het zeepbeslag af tot de hardere vetten beginnen te stollen, dan wordt het dik zonder te verzepen, wat Watson valse trace noemt. Hoe koel een mengsel kan gaan, hangt af van het mengsel, omdat vetten in elkaar oplossen, maar de smeltpunten van de harde vetten geven de schaal. Volgens de bereiken op onze oliepagina’s smelt kokosolie bij 23–26 °C, cacaoboter bij 31–35 °C, sheaboter bij 33–40,5 °C en bijenwas bij 62–65 °C, en daarom raadt Faiola aan met bijenwas op 63 °C (145 °F) of hoger te werken, zodat die niet hard wordt.

Boven de ondergrens is de keuze eerder een werkgewoonte dan chemie, en de bronnen lopen ver uiteen.

Zeep ontstaat overal in dit bereik. Wat verandert, is de snelheid.

Warmer zeepbeslag verzeept sneller: het komt eerder op trace, warmt zichzelf eerder op en gaat eerder in de gelfase. Koeler zeepbeslag geeft meer tijd voor swirls en lagen en houdt melk en suikers lichter van kleur. Corley Barto werkt bij haar recepten met ricinusolie koeler omdat ricinusolie volgens haar meer opwarmt; we kennen geen meting die dat onderbouwt.

Watson maakt van de reactiewarmte een meetlat. Ze mixt tot het zeepbeslag ongeveer 1 °C (2 °F) warmer is geworden dan de begintemperatuur, het teken dat de verzeping op gang is, en nooit voorbij een stijging van 3 °C (5 °F), waarna het te dik kan zijn om te gieten.

Suiker, honing, melk en alcohol

Suikers en alcoholen laten een batch sneller op trace komen en heter worden. Dunn verklaart dat ze de kloof tussen zeep- en watermoleculen overbruggen, zodat de olie eerder emulgeert en sneller verzeept, wat de temperatuurstijging en de gelfase naar voren haalt. Onze database met toevoegingen markeert suiker, honing en sorbitol als opwarmend voor de batch, en als er een in een recept zit, zegt de werkwijze die de calculator uitschrijft dat je de mal niet moet isoleren. Onze zeep met karnemelk en honing gaat verder en brengt haar eerste dag door in de koelkast.

Honing en melk brengen ook een gevaar mee. De chemische database van NOAA waarschuwt dat reducerende suikers ‘heated (above 84°C.), evolve toxic levels of carbon monoxide in the presence of alkalis’. De glucose en fructose in honing zijn reducerende suikers, en de lactose in melk ook. Dat is een van de redenen waarom honing er bij trace in gaat, nooit in hete loog. Faiola begint haar honingzepen met beide vloeistoffen onder 38 °C (100 °F), voegt de honing bij trace toe en zet de gegoten zeep meteen in de koelkast of vriezer.

Melk heeft een tweede probleem: kleur. Dunn deed lactose in loog en die werd binnen enkele minuten bruin, wat hij ziet als de bron van de kleur van zeep met geitenmelk. De melk koud houden terwijl de loog erin gaat, is de hele techniek: onze zeep met geitenmelk, haver en honing strooit de loog op bevroren melk die in ijswater staat. Gepubliceerde bovengrenzen voor het mengsel van melk en loog lopen van 49 °C (120 °F) bij Letcavage en Harden tot 60 °C (140 °F) bij Corley Barto, en onze handleiding over melkzeep mikt op minder dan 30 °C (86 °F). Ook Cavitch bleef daaronder: ze koelde haar loog af tot 27 °C (80 °F) voordat ze die in melk druppelde die tot dezelfde temperatuur was opgewarmd, en Faiola houdt haar loog met kokosmelk onder 38 °C (100 °F). Hoe lager de piek, hoe lichter het stuk zeep.

Bier en wijn brengen zowel suiker als alcohol mee. Cable laat ze verschalen, laat ze daarna voor gebruik 30 minuten zachtjes koken om het risico op oververhitting te verkleinen, en isoleert de zeep nooit; de handleiding over vloeistoffen behandelt de voorbereiding.

Als een blok oververhit raakt

Een blok dat oververhit raakt, rijst in het midden, zoals Thomssen zag, scheurt dan langs de bovenkant en duwt in het ergste geval zeep omhoog en over de randen van de mal. Faiola rekent zweten en hittetunnels, grote gaten in het midden van het blok, tot wat de extra warmte van suiker kan doen. Warmte zie je ook binnen in het stuk zeep, als glycerinerivieren en scheuren. De oplossing is de warmte weghalen: haal de afdekking eraf en zet het blok op een koude plek. Cable zet een blok dat oververhit raakt in de koelkast, met de waarschuwing dat het toch nog kan overlopen.

Het ergste geval is het geval waar Watson voor waarschuwt: een blok dat het kookpunt van zijn eigen water bereikt. Vers zeepbeslag bestaat voor ongeveer 15 tot 25 % uit water, en bij een recept met suiker, warm gemaakt en in een grote, geïsoleerde mal gegoten, duwt elke factor uit deze handleiding in die richting.

Warmproces en gietzeep

Bij warmproces wordt de warmte met opzet toegevoegd. Fisher kookt op 66–77 °C (150–170 °F), in een slowcooker op de lage stand of in een oven, wat de hele batch door de gelfase brengt terwijl de reactie afloopt. De geur gaat erin als de zeep wat is afgekoeld, onder ongeveer 82 °C (180 °F) in de warmprocesmethode die de stappen van onze calculator volgen, en in onze warmproceszeep met geitenmelk en shea, zodat hij niet verdampt.

Een gietzeepbasis is afgewerkte zeep en heeft dus geen eigen reactiewarmte. De grens is hoeveel warmte ze verdraagt. Fisher noemt 54–60 °C (130–140 °F) als het best werkbare bereik en waarschuwt dat een basis boven 71 °C (160 °F) begint te koken en aan te branden. Oververhitten drijft water uit, en Failor merkt op dat de zeep er bros van wordt of onaangenaam gaat ruiken. Smelt de basis in korte stoten of au bain-marie, en roer ertussendoor. De gietzeepcalculator berekent de batch.