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碘價與 INS 值:手工皂的軟硬、酸敗與保存期限

皂性指標面板最下方的兩個數字,受到的關注不如硬度和清潔力。一個是實驗室對雙鍵的測量值;另一個是建立在它之上的經驗法則。

三個玻璃油瓶,分別裝著淡金色、深琥珀色和綠金色的油,旁邊是兩塊切好的奶油色皂,背景為橘色

重點摘要

  • 碘價是每100 g 油脂吸收的碘公克數,也就是雙鍵數量的指標:椰子油約8,橄欖油85,亞麻仁油190。
  • 雙鍵讓皂變軟,也給了氧氣可攻擊的位置,所以碘價高預示皂較軟、保存期較短。
  • 碘價把每個雙鍵一視同仁,但亞麻油酸和次亞麻油酸鏈的氧化速度遠比油酸鏈快,所以多元不飽和脂肪酸的比例更能預測酸敗。
  • INS 值是皂化價減去碘價,由 Robert McDaniel 在2000年推廣,理想值為160。它把兩個不相干的單位相減,也分不出月桂酸和硬脂酸。
  • 椰子油與大豆油50/50的配方,INS 值落在範圍內,做出來的皂卻仍然刺激,而且很可能提早酸敗。
本頁內容

碘價和 INS 值位於計算器皂性指標面板的最下方。前者是實驗室對油脂做的測量;後者是一位做皂人用兩個測量值湊出來的算術。這篇指南說明兩者各自計算的是什麼、有什麼用處、在哪裡會誤導人,並用真實的油脂實際算一遍。

碘價測量什麼

碘價是在標準方法(ISO 3961、AOCS Cd 1-25)的條件下,100 g 油脂所吸收的鹵素質量,以碘來表示。鹵素會加成到碳碳雙鍵上,每個雙鍵一個分子,所以這個數值就是每單位質量的雙鍵數量。完全飽和的油脂,碘價接近零。

這個方法使用 Wijs 試劑,也就是一氯化碘的醋酸溶液,從十九世紀末沿用至今。把油脂溶在溶劑中,加入定量且過量的試劑,再把燒瓶放在暗處靜置一小時;碘價高於150或含共軛脂肪酸的油脂則靜置兩小時。接著用碘化鉀把剩下的試劑轉成碘,再以硫代硫酸鈉滴定至澱粉指示劑的終點,並同時做一個不含油脂的空白試驗。兩者的差值,就是雙鍵吸收的量。

因為每個雙鍵吸收一個分子,碘價也可以從脂肪酸組成算出來。三酸甘油酯中的每種脂肪酸鏈,每一個百分點會貢獻固定的碘價:油酸0.860、亞麻油酸1.732、次亞麻油酸2.616、棕櫚油酸0.950,蓖麻油的蓖麻油酸0.816。純的三油酸甘油酯碘價為86.0,三亞麻油酸甘油酯173.2,三次亞麻油酸甘油酯261.6。ISO 3961 在附錄中也收錄了同樣的算法,取自 AOCS Cd 1c-85。

以 Codex 組成範圍中間值的橄欖油為例:油酸69%、亞麻油酸12.3%、次亞麻油酸0.6%、棕櫚油酸1.9%,算出來是59.3 + 21.2 + 1.6 + 1.8,再加上微量,共84.1,落在實測範圍75–94之內。同樣的算法用在葵花油上得到129.6,實測值則是118–141。

油脂 碘價(公開範圍) 計算器採用的數值 INS 值(皂化價 − 碘價)
椰子油 6.3–10.6 8.5 248
棕櫚核仁油 14.1–21 17.6 224
可可脂 33–42 37.5 156
牛油 40–53 46.5 150
棕櫚油 50–55 52.5 147
乳油木果脂 30–75 52.5 131
豬油 55–65 60 138
橄欖油 75–94 84.5 106
高油酸葵花油 78–90 84 104
蓖麻油 83–88 85.5 94
芥花油(低芥酸菜籽油) 105–126 115.5 72
葵花油 118–141 129.5 62
大豆油 124–139 131.5 61
亞麻仁油 170–211 190.5 1

範圍取自 Codex 標準及各油脂頁面上的其他原始文件。計算器兩個數值都採用各範圍的中間值。

為什麼碘價高代表皂較軟

天然形式的雙鍵會讓碳鏈彎曲,而彎曲的鏈無法緊密排列。它們形成的鈉皂比較容易溶解,也會把水分保留得比較久,所以用它們做的皂比較軟,也要比較久才會變硬。碘價實際上就是在計算這些彎曲的數量,所以它會隨著保濕力的數字一起升降。

配方的碘價,是各種油按重量計算的平均值。以橄欖油、椰子油、棕櫚油40/30/30的日常皂為例,是0.4 × 84.5 + 0.3 × 8.5 + 0.3 × 52.5,也就是52。計算器把41–70標示為一般範圍,這是沿襲自業餘計算器的慣例;我們不知道背後有任何研究。經典的硬脂都落在範圍內(牛油46.5、棕櫚油52.5、豬油60),橄欖油則高於範圍,這和卡斯提亞皂變硬很慢的情形相符。不過碘價並不等於硬度:椰子油的碘價是8,它做出的皂雖然很硬,在水中卻溶解得很快,這是碳鏈長度的問題,碘價看不出來。

為什麼它能預警酸敗,又在哪裡誤導人

氧化從雙鍵開始,尤其是夾在兩個雙鍵之間的碳,它上面的氫很容易脫離。油酸沒有這樣的碳;亞麻油酸有一個,次亞麻油酸有兩個。在一項經典的測量中,每多一個雙鍵,氧化速率至少加倍(Holman and Elmer, 1947);後來的研究發現,氧化的難易程度會隨著這類夾在中間的碳的數量同步上升(Cosgrove et al., 1987)。皂裡的碳鏈就是油原本的碳鏈,氧化的方式也一樣;舊皂的油耗味和橘色斑點,一般都歸因於這個反應。

碘價以1 : 2 : 3的比例計算油酸、亞麻油酸和次亞麻油酸鏈,每個雙鍵算一份。但風險並不是這樣成比例增加的。油酸完全沒有容易受攻擊的碳,亞麻油酸有一個,所以從油酸到亞麻油酸才是最大的一步,而碘價低估了富含油酸的油和多元不飽和油之間的差異。

用一組實際的例子就能看出來。牛油與大豆油70/30的配方,碘價72,比橄欖油的85低,但它含約22%的亞麻油酸與次亞麻油酸,橄欖油只有13%,容易受攻擊的碳也大約是兩倍。就保存期限而言,碘價把兩者的排序弄反了。想知道一塊皂能放多久,要看計算器脂肪酸組成中亞麻油酸和次亞麻油酸的百分比,碘價只當作參考意見。

兩塊冷製皂,一塊是新做的淡奶油色,另一塊較舊,表面有小小的橘褐色斑點 舊皂上的橘色斑點:不飽和碳鏈氧化所致,在亞麻油酸和次亞麻油酸含量多的皂上最容易出現。

這兩個數字都看不到其他決定保存期限的因素:配方中有沒有抗氧化劑或螯合劑、加入時油脂是否新鮮、超脂留下多少游離油脂,以及皂是否存放在陰涼、避光、乾燥的地方。抗氧化劑與螯合劑指南和晾皂與保存指南會說明這些。

INS 值:皂化價減去碘價

INS 值是每種油的皂化價減去碘價,再按重量對整個配方取平均。Robert McDaniel 在 Essentially Soap(2000)中把它推廣給做皂人,作為衡量皂是否硬實耐用的單一數字,理想值接近160;計算器標示的範圍是136–165。Anne Watson 的 Smart Soapmaking 則用約145–160的範圍,搭配至少40%的固態油脂,作為快速檢查新配方的方法。

它在一定程度上有用,因為兩項指向同一個方向。皂化價高代表碳鏈短,例如月桂酸和肉豆蔻酸,它們的皂很硬;碘價低代表碳鏈飽和,它們的皂也很硬。所以硬脂的分數高(椰子油248、棕櫚核仁油224、可可脂156、牛油150),柔軟的不飽和油分數低(橄欖油106、葵花油62、亞麻仁油1)。

以40/30/30的日常皂來說,0.4 × 105.5 + 0.3 × 248 + 0.3 × 147 等於161,幾乎正好是 McDaniel 的理想值,而這是手工皂界最常被重複使用的新手配方之一。

INS 值無法告訴你的事

單位不能相減。皂化價是每公克油脂的 KOH 毫克數;碘價是每100 g 油脂的碘公克數。兩者相減只是為了方便的算術,結果沒有任何物理意義。一種只由次亞麻油酸鏈組成的油脂,INS 值會是−69。

它分不出月桂酸和硬脂酸。兩者都會提高 INS 值,原因不同,做出來的皂也大不相同。橄欖油與椰子油70/30的配方得分148,純牛油150,幾乎一樣,但前者起泡快、清潔力強(清潔力20,硬度36),後者則是硬實、泡沫綿密、但不太會快速起泡的皂(清潔力4,硬度52)。

它對經典皂款的判斷是錯的。純橄欖油得分106,遠在範圍之外,而卡斯提亞皂是現存最古老的皂之一。

它可能讓不好的配方過關。椰子油與大豆油50/50的配方,INS 值154,碘價70剛好在範圍上限,硬度和保濕力都是47,穩穩落在各自的範圍內。但它仍然是一塊刺激的皂,清潔力34,而一般範圍是12–22;它也不耐放,因為它的脂肪酸有超過31%是亞麻油酸和次亞麻油酸。

一個 INS 值認可的配方。500 g 椰子油和500 g 大豆油,超脂5%,需要151.9 g 氫氧化鈉,INS 值154,清潔力卻仍是34。

在計算器中開啟

它只看得到油脂。和其他皂性指標一樣,INS 值不考慮超脂、水量、晾皂和任何添加物。

如何使用這兩個數字

把碘價當作軟硬的指標,以及保存期限的初步警訊,然後再看亞麻油酸與次亞麻油酸的比例,它能更直接地預測酸敗。把 INS 值當作粗略的提示:數字很低,表示這是一塊主要由不飽和油做成、偏軟、變硬慢的皂;數字很高,表示月桂酸類的油很多,接下來就看清潔力。兩者本身都不是目標。一個為了剛好達到160而設計的配方,是圍繞著一個分不出椰子油皂和牛油皂的數字設計的;配方設計指南則是從這塊皂的用途出發。

資料來源

這些來源的說明在英文頁面上,保留當初與各文件核對過的原文。

  1. ISO 3961:2018 Animal and vegetable fats and oils: Determination of iodine value . International Organization for Standardization , 2018.
  2. AOCS Official Method Cd 1-25, Iodine Value of Fats and Oils, Wijs Method . American Oil Chemists' Society .
  3. Atomic weights of the elements 2013 . IUPAC, Pure and Applied Chemistry 88(3) , 2016.
  4. Standard for Named Vegetable Oils (CXS 210-1999) . Codex Alimentarius Commission (FAO/WHO) .
  5. Standard for Olive Oils and Olive Pomace Oils (CXS 33-1981) . Codex Alimentarius Commission (FAO/WHO) .
  6. Standard for Named Animal Fats (CXS 211-1999) . Codex Alimentarius Commission (FAO/WHO) .
  7. The rates of oxidation of unsaturated fatty acids and esters . R. T. Holman and O. C. Elmer, Journal of the American Oil Chemists' Society 24 , 1947.
  8. The kinetics of the autoxidation of polyunsaturated fatty acids . Cosgrove J. P., Church D. F., Pryor W. A., Lipids 22 , 1987.
  9. Essentially Soap . Robert S. McDaniel, Krause Publications , 2000.
  10. Smart Soapmaking: The Simple Guide to Making Traditional Handmade Soap . Anne L. Watson, Shepard Publications , 2013.