重點摘要
- 碘價是每100 g 油脂吸收的碘公克數,也就是雙鍵數量的指標:椰子油約8,橄欖油85,亞麻仁油190。
- 雙鍵讓皂變軟,也給了氧氣可攻擊的位置,所以碘價高預示皂較軟、保存期較短。
- 碘價把每個雙鍵一視同仁,但亞麻油酸和次亞麻油酸鏈的氧化速度遠比油酸鏈快,所以多元不飽和脂肪酸的比例更能預測酸敗。
- INS 值是皂化價減去碘價,由 Robert McDaniel 在2000年推廣,理想值為160。它把兩個不相干的單位相減,也分不出月桂酸和硬脂酸。
- 椰子油與大豆油50/50的配方,INS 值落在範圍內,做出來的皂卻仍然刺激,而且很可能提早酸敗。
碘價和 INS 值位於計算器皂性指標面板的最下方。前者是實驗室對油脂做的測量;後者是一位做皂人用兩個測量值湊出來的算術。這篇指南說明兩者各自計算的是什麼、有什麼用處、在哪裡會誤導人,並用真實的油脂實際算一遍。
碘價測量什麼
碘價是在標準方法(ISO 3961、AOCS Cd 1-25)的條件下,100 g 油脂所吸收的鹵素質量,以碘來表示。鹵素會加成到碳碳雙鍵上,每個雙鍵一個分子,所以這個數值就是每單位質量的雙鍵數量。完全飽和的油脂,碘價接近零。
這個方法使用 Wijs 試劑,也就是一氯化碘的醋酸溶液,從十九世紀末沿用至今。把油脂溶在溶劑中,加入定量且過量的試劑,再把燒瓶放在暗處靜置一小時;碘價高於150或含共軛脂肪酸的油脂則靜置兩小時。接著用碘化鉀把剩下的試劑轉成碘,再以硫代硫酸鈉滴定至澱粉指示劑的終點,並同時做一個不含油脂的空白試驗。兩者的差值,就是雙鍵吸收的量。
因為每個雙鍵吸收一個分子,碘價也可以從脂肪酸組成算出來。三酸甘油酯中的每種脂肪酸鏈,每一個百分點會貢獻固定的碘價:油酸0.860、亞麻油酸1.732、次亞麻油酸2.616、棕櫚油酸0.950,蓖麻油的蓖麻油酸0.816。純的三油酸甘油酯碘價為86.0,三亞麻油酸甘油酯173.2,三次亞麻油酸甘油酯261.6。ISO 3961 在附錄中也收錄了同樣的算法,取自 AOCS Cd 1c-85。
以 Codex 組成範圍中間值的橄欖油為例:油酸69%、亞麻油酸12.3%、次亞麻油酸0.6%、棕櫚油酸1.9%,算出來是59.3 + 21.2 + 1.6 + 1.8,再加上微量,共84.1,落在實測範圍75–94之內。同樣的算法用在葵花油上得到129.6,實測值則是118–141。
| 油脂 | 碘價(公開範圍) | 計算器採用的數值 | INS 值(皂化價 − 碘價) |
|---|---|---|---|
| 椰子油 | 6.3–10.6 | 8.5 | 248 |
| 棕櫚核仁油 | 14.1–21 | 17.6 | 224 |
| 可可脂 | 33–42 | 37.5 | 156 |
| 牛油 | 40–53 | 46.5 | 150 |
| 棕櫚油 | 50–55 | 52.5 | 147 |
| 乳油木果脂 | 30–75 | 52.5 | 131 |
| 豬油 | 55–65 | 60 | 138 |
| 橄欖油 | 75–94 | 84.5 | 106 |
| 高油酸葵花油 | 78–90 | 84 | 104 |
| 蓖麻油 | 83–88 | 85.5 | 94 |
| 芥花油(低芥酸菜籽油) | 105–126 | 115.5 | 72 |
| 葵花油 | 118–141 | 129.5 | 62 |
| 大豆油 | 124–139 | 131.5 | 61 |
| 亞麻仁油 | 170–211 | 190.5 | 1 |
範圍取自 Codex 標準及各油脂頁面上的其他原始文件。計算器兩個數值都採用各範圍的中間值。
為什麼碘價高代表皂較軟
天然形式的雙鍵會讓碳鏈彎曲,而彎曲的鏈無法緊密排列。它們形成的鈉皂比較容易溶解,也會把水分保留得比較久,所以用它們做的皂比較軟,也要比較久才會變硬。碘價實際上就是在計算這些彎曲的數量,所以它會隨著保濕力的數字一起升降。
配方的碘價,是各種油按重量計算的平均值。以橄欖油、椰子油、棕櫚油40/30/30的日常皂為例,是0.4 × 84.5 + 0.3 × 8.5 + 0.3 × 52.5,也就是52。計算器把41–70標示為一般範圍,這是沿襲自業餘計算器的慣例;我們不知道背後有任何研究。經典的硬脂都落在範圍內(牛油46.5、棕櫚油52.5、豬油60),橄欖油則高於範圍,這和卡斯提亞皂變硬很慢的情形相符。不過碘價並不等於硬度:椰子油的碘價是8,它做出的皂雖然很硬,在水中卻溶解得很快,這是碳鏈長度的問題,碘價看不出來。
為什麼它能預警酸敗,又在哪裡誤導人
氧化從雙鍵開始,尤其是夾在兩個雙鍵之間的碳,它上面的氫很容易脫離。油酸沒有這樣的碳;亞麻油酸有一個,次亞麻油酸有兩個。在一項經典的測量中,每多一個雙鍵,氧化速率至少加倍(Holman and Elmer, 1947);後來的研究發現,氧化的難易程度會隨著這類夾在中間的碳的數量同步上升(Cosgrove et al., 1987)。皂裡的碳鏈就是油原本的碳鏈,氧化的方式也一樣;舊皂的油耗味和橘色斑點,一般都歸因於這個反應。
碘價以1 : 2 : 3的比例計算油酸、亞麻油酸和次亞麻油酸鏈,每個雙鍵算一份。但風險並不是這樣成比例增加的。油酸完全沒有容易受攻擊的碳,亞麻油酸有一個,所以從油酸到亞麻油酸才是最大的一步,而碘價低估了富含油酸的油和多元不飽和油之間的差異。
用一組實際的例子就能看出來。牛油與大豆油70/30的配方,碘價72,比橄欖油的85低,但它含約22%的亞麻油酸與次亞麻油酸,橄欖油只有13%,容易受攻擊的碳也大約是兩倍。就保存期限而言,碘價把兩者的排序弄反了。想知道一塊皂能放多久,要看計算器脂肪酸組成中亞麻油酸和次亞麻油酸的百分比,碘價只當作參考意見。
舊皂上的橘色斑點:不飽和碳鏈氧化所致,在亞麻油酸和次亞麻油酸含量多的皂上最容易出現。
這兩個數字都看不到其他決定保存期限的因素:配方中有沒有抗氧化劑或螯合劑、加入時油脂是否新鮮、超脂留下多少游離油脂,以及皂是否存放在陰涼、避光、乾燥的地方。抗氧化劑與螯合劑指南和晾皂與保存指南會說明這些。
INS 值:皂化價減去碘價
INS 值是每種油的皂化價減去碘價,再按重量對整個配方取平均。Robert McDaniel 在 Essentially Soap(2000)中把它推廣給做皂人,作為衡量皂是否硬實耐用的單一數字,理想值接近160;計算器標示的範圍是136–165。Anne Watson 的 Smart Soapmaking 則用約145–160的範圍,搭配至少40%的固態油脂,作為快速檢查新配方的方法。
它在一定程度上有用,因為兩項指向同一個方向。皂化價高代表碳鏈短,例如月桂酸和肉豆蔻酸,它們的皂很硬;碘價低代表碳鏈飽和,它們的皂也很硬。所以硬脂的分數高(椰子油248、棕櫚核仁油224、可可脂156、牛油150),柔軟的不飽和油分數低(橄欖油106、葵花油62、亞麻仁油1)。
以40/30/30的日常皂來說,0.4 × 105.5 + 0.3 × 248 + 0.3 × 147 等於161,幾乎正好是 McDaniel 的理想值,而這是手工皂界最常被重複使用的新手配方之一。
INS 值無法告訴你的事
單位不能相減。皂化價是每公克油脂的 KOH 毫克數;碘價是每100 g 油脂的碘公克數。兩者相減只是為了方便的算術,結果沒有任何物理意義。一種只由次亞麻油酸鏈組成的油脂,INS 值會是−69。
它分不出月桂酸和硬脂酸。兩者都會提高 INS 值,原因不同,做出來的皂也大不相同。橄欖油與椰子油70/30的配方得分148,純牛油150,幾乎一樣,但前者起泡快、清潔力強(清潔力20,硬度36),後者則是硬實、泡沫綿密、但不太會快速起泡的皂(清潔力4,硬度52)。
它對經典皂款的判斷是錯的。純橄欖油得分106,遠在範圍之外,而卡斯提亞皂是現存最古老的皂之一。
它可能讓不好的配方過關。椰子油與大豆油50/50的配方,INS 值154,碘價70剛好在範圍上限,硬度和保濕力都是47,穩穩落在各自的範圍內。但它仍然是一塊刺激的皂,清潔力34,而一般範圍是12–22;它也不耐放,因為它的脂肪酸有超過31%是亞麻油酸和次亞麻油酸。
一個 INS 值認可的配方。500 g 椰子油和500 g 大豆油,超脂5%,需要151.9 g 氫氧化鈉,INS 值154,清潔力卻仍是34。
在計算器中開啟它只看得到油脂。和其他皂性指標一樣,INS 值不考慮超脂、水量、晾皂和任何添加物。
如何使用這兩個數字
把碘價當作軟硬的指標,以及保存期限的初步警訊,然後再看亞麻油酸與次亞麻油酸的比例,它能更直接地預測酸敗。把 INS 值當作粗略的提示:數字很低,表示這是一塊主要由不飽和油做成、偏軟、變硬慢的皂;數字很高,表示月桂酸類的油很多,接下來就看清潔力。兩者本身都不是目標。一個為了剛好達到160而設計的配方,是圍繞著一個分不出椰子油皂和牛油皂的數字設計的;配方設計指南則是從這塊皂的用途出發。
資料來源
這些來源的說明在英文頁面上,保留當初與各文件核對過的原文。
- ISO 3961:2018 Animal and vegetable fats and oils: Determination of iodine value . International Organization for Standardization , 2018.
- AOCS Official Method Cd 1-25, Iodine Value of Fats and Oils, Wijs Method . American Oil Chemists' Society .
- Atomic weights of the elements 2013 . IUPAC, Pure and Applied Chemistry 88(3) , 2016.
- Standard for Named Vegetable Oils (CXS 210-1999) . Codex Alimentarius Commission (FAO/WHO) .
- Standard for Olive Oils and Olive Pomace Oils (CXS 33-1981) . Codex Alimentarius Commission (FAO/WHO) .
- Standard for Named Animal Fats (CXS 211-1999) . Codex Alimentarius Commission (FAO/WHO) .
- The rates of oxidation of unsaturated fatty acids and esters . R. T. Holman and O. C. Elmer, Journal of the American Oil Chemists' Society 24 , 1947.
- The kinetics of the autoxidation of polyunsaturated fatty acids . Cosgrove J. P., Church D. F., Pryor W. A., Lipids 22 , 1987.
- Essentially Soap . Robert S. McDaniel, Krause Publications , 2000.
- Smart Soapmaking: The Simple Guide to Making Traditional Handmade Soap . Anne L. Watson, Shepard Publications , 2013.