手工皂的橘色斑點（DOS）與酸敗：成因與預防

一批皂晾好之後，過了幾週或幾個月，有些皂塊上會出現小小的橘色斑點，常常還伴隨一股不新鮮的氣味。皂友稱它為 dreaded orange spots，令人頭痛的橘色斑點，簡稱 DOS。它是酸敗的可見跡象，和讓一瓶被遺忘的食用油變質的是同一種緩慢氧化；它也是少數經過一定程度仔細研究的手工皂問題之一。本指南整理哪些是已知的事實、哪些只是一般的看法，以及該怎麼處理。

DOS 看起來是什麼樣子

淺黃到鏽橘色的點或斑塊，直徑幾毫米，散布在皂塊上，或集中在某一端；有時則是整體泛黃。它們在做皂之後幾週或幾個月才出現，從來不會在第一天，而且洗不掉。氣味可能先出現，也可能隨後才來。Classic Bells 的 DeeAnna Rouse 說，酸敗的皂在出現斑點之前就會有霉味或「怪味」，有些人覺得像舊蠟筆；Susan Miller Cavitch 看到的順序則相反：先出現一個淡黃色的小圓圈，接下來幾週越來越多，而且「第一個酸敗圓圈出現之後，怪味就跟著來」。

木架上一塊淺色手工皂，切面散布著小小的橘色斑點和一塊較大的斑塊 晾好的皂塊上的橘色斑點：小小的、邊緣柔和、橘色到鏽色，在皂做好很久以後才出現。

酸敗的皂仍然能清潔，也沒有人證實它會傷害皮膚；Rouse 也懷疑用它洗會傷到任何人。但氣味可能殘留在皮膚上，而有斑點的皂絕對不應該販售或送人。

其他顏色也可能被誤認為 DOS。通常看出現的時間就能分辨。

你看到的	可能是什麼	線索
幾週到幾個月後出現的橘色斑點或斑塊，帶有不新鮮的氣味	DOS	出現得晚、分布不均、有油耗味
幾天內從外層開始、均勻的淺褐到褐色，出現在香草或烘焙類香氛的皂，或加了丁香、桂皮油的皂	香氛造成的褐變：Simmons 和 Appleton 列出丁香、桂皮、天芥菜醛和香草醛，都是會讓皂變深的香料	出現得早且均勻，聞起來是香氛的味道
從切皂那天起就是淺褐到橘褐色，出現在牛奶、蜂蜜或加糖的皂	糖分焦化	一開始就有
從香草、茶葉或新鮮植物碎片向外擴散的有色圈	植物材料滲色	以植物材料為中心

氧化，以及為什麼有些油脂風險較高

空氣中的氧攻擊油脂的脂肪酸鏈時，油脂就會酸敗。攻擊發生在不飽和鏈的雙鍵上，而且以連鎖反應進行：一旦有些鏈被攻擊，產物又會接著攻擊其他鏈。在這個過程中，鏈會斷裂成較小的分子，其中包括帶有油耗味的醛和酮，以及呈現黃色和橘色的有色產物。

不飽和鏈並不都一樣。橄欖油的主要脂肪酸油酸有一個雙鍵；亞麻油酸有兩個，次亞麻油酸有三個，而夾在兩個雙鍵之間的那個碳，就是氧最容易侵入的地方。Ralph Holman 和 Otto Elmer 在1947年測得，每多一個雙鍵，氧化速率至少加倍。在2009年一項於55 °C 進行的儲存研究中，亞麻油酸流失的速度最高可達油酸的十二倍，次亞麻油酸則最高可達二十六倍。

油酸有一個雙鍵，亞麻油酸兩個，次亞麻油酸三個。夾在兩個雙鍵之間的碳最容易氧化，這就是富含亞麻油酸和次亞麻油酸的油脂，比橄欖油或飽和油脂早得多開始酸敗的原因。

手工皂計算器顯示的碘價，是總不飽和程度的指標，當作粗略的參考還算可以。但它把油酸的一個雙鍵和次亞麻油酸的一個雙鍵算成一樣，而 Gerhard Knothe 在2002年主張，碘價太籠統，無法預測氧化穩定性。配方中的亞麻油酸和次亞麻油酸數值，才是更該留意的數字；碘價指南說明了兩者的差別。

氧化發生在皂塊的哪裡

皂友常把問題怪到超脂，也就是刻意留下不皂化的油。Kevin Dunn 測試過這一點。他把純橄欖油皂放在60 °C 的純氧和氮氣中老化，從掃描影像測量顏色，並比較減鹼10%和完全不減鹼的皂。減鹼10%的皂最後比較橘，但兩者在同一時間開始變色，大約在測試進行到75小時的時候。完全沒有減鹼的皂，還是變橘了。

最簡單的解釋是，除了剩餘的油，皂本身也會氧化：亞麻油酸鈉的不飽和程度，和製造它的亞麻油酸一樣。過去的製皂業者早就知道；Simmons 和 Appleton 在1908年就警告「油酸鹽非常容易酸敗」。超脂會增加負擔，而且這份負擔比配方看起來更容易氧化，因為留下來沒有皂化的油，並不能公平代表配方中的各種油。在第二項研究中，Dunn 的學生從成品皂中萃取出剩餘的油脂加以分析。在一款90%棕櫚油、10%葡萄籽油的皂中，脂肪酸有9%是亞麻油酸，剩餘油脂中的亞麻油酸卻佔17到19%。不飽和油脂反應較慢，所以剩下的就是它們，而且葡萄籽油是在一開始加入、還是在 Trace 時才加入，結果都一樣。Dunn 稱這些結果是初步的。

同一個實驗也顯示了氧氣有多重要。保存在氮氣中的橄欖油皂，變色速度遠比在氧氣中慢。這就是裝滿、密封的油瓶比半空的瓶子保存得更久的原因。

橘色本身是怎麼形成的，比氣味更沒有定論。Lever Brothers 的皂類化學家在1970年寫道，酸敗氣味來自氧化是一般公認的看法，但斑點和變色「比較不清楚」；他們能證明的是，微量的銅和鐵會讓兩者都更嚴重。

哪些因素會提高風險

因素	證據怎麼說	怎麼做
多元不飽和油脂：葵花油、大豆油、棉籽油、葡萄籽油、大麻籽油、核桃油、亞麻仁油；用量較大的芥花油	強。化學原理和儲存研究一致；Cavitch 也發現，棉籽油的保存性會隨作物成熟後遇到的天氣而不同	讓它們只佔油脂的一小部分，或改用高油酸品種
老舊或保存不當的油脂	強。氧化在瓶子裡就開始了，而 Holman 和 Elmer 發現游離脂肪酸比完整的油脂氧化得更快	買新鮮的，存放在陰涼、避光處並裝滿，在保存期限內用完
微量金屬：自來水、銅或鐵製工具、金屬架	強。Lever Brothers 1970年的一項專利指出，只要0.2 ppm 的銅，就對皂塊的顏色和氣味有顯著影響，而 Dow 也把 EDTA 當作防止固體皂出現褐色斑點和酸敗的產品來販售。每個斑點都長在一粒金屬屑上的說法，是 Rouse 的觀察，而不是測試結果	用蒸餾水、塑膠或不鏽鋼器具，絕不在裸露的金屬上晾皂，並加入螯合劑
高超脂	Dunn 測量過：顏色更深，但不會更早開始	保持適中；Soap Queen 發現超脂5%以上時 DOS 較多
熱和光	強。Dunn 就是用加熱來加速測試；光會推動另一種氧化，Hall 和 Cuppett 的研究談的就是這個	在陰涼、避開日照的地方晾皂和存放
潮濕悶熱的晾皂環境，或太早包裝	皂友經驗（Soap Queen，Anne-Marie Faiola）	在通風處晾皂，晾好之後才包裝
氧化的精油	皂友經驗：Rouse 見過老舊的薰衣草精油引發酸敗，Cavitch 則發現柑橘類精油「只要六個月就容易變質」	在保存期限內使用精油
富含銅的植物材料，例如螺旋藻	一位皂友的照片，由 Rouse 轉述	值得知道；未經證實

「強」表示在油脂化學中已有充分根據，且與皂友的觀察一致；「皂友經驗」表示有一致的報告，但沒有對照測試。

帶有風險的油脂

油脂	亞麻油酸（%）	次亞麻油酸（%）	碘價
椰子油	1–2.5	0–0.2	6.3–10.6
可可脂	1.6–4.8	0–1.5	33–42
牛油	1–6	最多1.5	40–53
乳油木果脂	4.4–7.9	–	30–75
棕櫚油	9–12	0–0.5	50–55
豬油	4–12	最多1.5	55–65
橄欖油	3.5–21	最多1.2	75–94
高油酸葵花油	2.1–17	0–0.3	78–90
酪梨油	6–20	最多3	75–95
甜杏仁油	20–30	0–0.5	85–109
米糠油	21–42	0.1–2.9	90–115
芥花油	15–30	5–14	105–126
棉籽油	46.7–58.2	0–0.4	100–123
大豆油	48–59	4.5–11	124–139
葵花油	48.3–74	0–0.3	118–141
葡萄籽油	58–78	0–1	128–150
大麻籽油	44.5–65.5	13.5–30.5	145–170

範圍取自各油脂頁面背後的來源：大多數是 Codex 食品標準，其餘則是藥典專論、供應商規格或已發表的分析。破折號表示該來源沒有提供數值。

Classic Bells 的經驗法則，是讓亞麻油酸和次亞麻油酸合計不超過配方脂肪酸的15%。Rouse 坦白說，這條規則沒有堅實的科學根據，只是似乎行得通。化學原理支持它的方向，所以它是合理的目標，但不是一條界線：16%的皂不一定會出問題，12%的皂碰上生鏽的架子也不見得安全。

用計算器檢查很容易。一塊橄欖油40%、椰子油25%、一般葵花油20%、乳油木果脂15%的皂，亞麻油酸和次亞麻油酸合計為18.8%，碘價70。把葵花油換成高油酸葵花油，同一塊皂就降到8.5%，碘價61，而每1000 g 油脂需要的氫氧化鈉是139.0 g，而不是139.4 g。我們的平價皂基於同樣的理由，把芥花油限制在油脂的四分之一，超市油脂皂把它控制在15%，合計為12.4%，而我們的無棕櫚經典皂用的是高油酸葵花油。

動手換油。這款皂的高油酸版本，每1000 g 油脂需要139.0 g 氫氧化鈉。連結還加入了 EDTA 和迷迭香萃取，各為油重的0.1%，也就是 Dunn 測試的用量。

在計算器中開啟

測試對添加物的結論

Dunn 在同一款老化的橄欖油皂中，測試了皂友推薦用來對付 DOS 的添加物，每種都是油重的0.1%。

添加物（油重的0.1%）	結果
無	約75小時開始變色
葡萄柚籽萃取、維生素 C、維生素 E 或檸檬酸鈉，各自單獨使用	與無添加沒有差別
BHT	撐到約150小時，是兩倍長
迷迭香萃取（ROE）	到測試結束（約300小時）都沒有開始變色；一直低於他「明顯偏橘」的標準
EDTA	與迷迭香萃取相同
ROE 加 EDTA，或 BHT 加 EDTA	超過300小時，而且比單獨使用任一種更淡
BHT 加檸檬酸鈉	最好：超過300小時，顏色約與新鮮的皂相同
ROE 加檸檬酸鈉	比單用迷迭香萃取差

Dunn，〈The Dreaded Orange Spot〉，2005/2006：1 g 的皂樣品在60 °C 的氧氣中老化，每天掃描測量顏色。

怎麼使用

EDTA。EDTA 四鈉是皂用的型態。Dow 的手冊建議固體皂用0.1到0.2%，Dunn 測試的是油重的0.1%，Classic Bells 則建議用整批的0.05到0.25%來對付酸敗。它不消耗鹼。Dow 建議及早加入螯合劑，「在水相階段」，Dunn 則把它加進鹼水；我們的計算器把它放在加鹼之前的水中，這適合一般濃度的鹼水。不過 Rouse 見過 EDTA 從濃鹼水中析出成濃稠的白色泥狀物：在她的測試中，氫氧化鈉濃度低於約35%時它仍保持溶解，另一位皂友則在33%時就看到它析出。如果鹼水很濃，就把它溶在預先從配方水量中留下的一點水裡，改為拌入油脂。EDTA 二鈉是供中性產品使用的型態；它會消耗一些鹼，計算器會把這一點算進去。

迷迭香萃取（ROE）。一種富含鼠尾草酸的油溶性萃取物，和迷迭香精油是不同的東西，精油沒有同樣的作用。Dunn 用的是油重的0.1%。食品研究顯示加越多不一定越好：在照光的大豆油中，0.02到0.05%的保護效果最好，0.5%反而成了促氧化劑；在室溫保存的菜籽油中，每公斤50到200 mg（0.005到0.02%）是最佳範圍。市售萃取物的濃度各不相同，所以請依照供應商的數字；Classic Bells 維持在油脂的0.05%，並在油脂一買回來就加入，而不是等到做皂那天。我們的阿勒坡風格月桂皂在1000 g 新鮮油脂中拌入1 g，也就是 Dunn 的0.1%，讓它撐過漫長的晾皂期。

BHT。一種能溶於溫熱油脂的合成抗氧化劑。在 Dunn 的測試中，以油重0.1%添加時，它讓變色所需的時間加倍；與0.1%的檸檬酸鈉併用時，效果是所有組合中最好的。歐盟法規允許沖洗型產品中最多含0.8%，所以0.1%遠在範圍之內。Dunn 自己的建議很實際：如果你的顧客偏好天然成分，就用 ROE；如果他們不介意，BHT 加檸檬酸鈉的效果可能更好。

檸檬酸鈉。單獨以0.1%添加時對 DOS 沒有幫助，但它是 BHT 的好搭檔。手工皂界的用量高得多，為油重的1.3–3.9%（Classic Bells），而沒有人測試過這些用量對 DOS 的效果。在皂塊中，它會結合微量金屬；但它無法軟化你沖洗時用的水（見硬水中的皂）。

維生素 E。在 Dunn 的測試中毫無作用。在食用油中，α-生育醇一再表現出促氧化作用：以0.002到5%的各種濃度加入大豆油時，除了最低的濃度之外，每一種都加速了氧化。你可以為了其他理由加入它，但不要用它來預防 DOS。抗氧化劑與螯合劑指南對這些添加物有更深入的說明。

有幫助的保存與處理方式

油脂。買新鮮的，並且只買用得完的量。用裝滿、密封的容器存放在陰涼避光處，大麻籽油和葡萄籽油等容易變質的油要冷藏。下鍋做皂前先聞一聞：酸敗的油會做出酸敗的皂。
水。用蒸餾水或去離子水調鹼水。自來水常被認為是 DOS 的元兇；化學原理支持這個說法，但許多皂友用自來水也沒有問題，所以它是應該降低的風險，而不是必然的原因。
工具。用塑膠或不鏽鋼；絕不用銅、黃銅或青銅，也不要用鑄鐵，Cavitch 發現鑄鐵會讓皂變色。
晾皂。放在木頭、塑膠或紙板上，絕不直接放在裸露的金屬上。Rouse 提醒，金屬離子會穿過油漆和紙張，所以金屬層架要鋪上厚布或堅固的塑膠。在陰涼、乾燥、通風、避開日照的地方晾皂，晾好之後才包裝。Cavitch 從不把晾皂中的皂塊疊起來，也不放進櫥櫃和抽屜，她發現那些地方空氣太少，無法「對酸敗提供最大的保護」。
留意庫存。把較舊的皂和新皂分開存放，並先用掉以較不穩定的油脂做的皂。

晾皂與保存指南說明了晾皂架、通風和包裝。

如果你的皂出現斑點

酸敗無法逆轉，Rouse 也明確指出，重製皂並不能解決。如果一塊皂只有幾個斑點，就把它們切掉，剩下的留給自己用。整塊都已酸敗的皂要丟掉，有油耗味的液體皂也一樣，因為瓶子裡沒有斑點可以切掉。不要販售或送出有斑點的皂。把受影響的皂和同一批次的其他皂分開，然後找出原因：油脂的新舊、水、晾皂架、存放的房間。斑點的分布通常會指出原因。斑點出現在碰到架子的那幾面，表示是金屬；每塊皂都均勻泛黃、整塊都有油耗味，則表示是油脂。