手工皂是怎麼做出來的：皂化反應，油脂遇上鹼時發生了什麼

皂不是油和鹼的混合物。它是油和鹼轉變而成的新物質，在一塊做得好的皂裡，兩者都不會留下，只有一點點油是刻意留下的。本指南用真實的數字說明鍋子裡發生了什麼，讓其他指南中的步驟變得合理，而不只是一條條規則。

油脂由什麼構成

橄欖油、椰子油、乳油木果脂和豬油看起來各不相同，但在化學上是同一類東西：三酸甘油酯。三酸甘油酯是一個小分子甘油，連著三條叫做脂肪酸的長鏈。做皂用的油脂幾乎全是三酸甘油酯；其餘的部分通常只佔一兩個百分點（乳油木果脂較多），是鹼無法轉變成皂的其他物質（維生素、固醇、蠟），它們就這樣留在皂裡。

一種油和另一種油的不同，在於它帶有哪些脂肪酸。橄欖油主要是油酸，一條有18個碳、中間有一個彎折的鏈。椰子油主要是月桂酸，一條有12個碳的直鏈。這些鏈幾乎決定了皂的一切：它有多硬、起泡如何、感覺多溫和、能保存多久。脂肪酸指南會深入說明；現在只要知道，這些鏈就是會變成皂的部分。

鹼對油脂做了什麼

做皂用的鹼是強鹼：做固體皂用氫氧化鈉（NaOH），做軟皂和液體皂用氫氧化鉀（KOH）。溶解在水中後，它會攻擊每條脂肪酸與甘油之間的連結。脂肪酸鏈帶著負電荷脫離，與鈉結合；甘油骨架則脫離出來，成為甘油。這個反應叫做皂化，英文 saponification 一詞來自拉丁文的「皂」。直到十九世紀初，人們都以為皂只是油脂與鹼的簡單混合物；化學家謝弗勒爾（Michel Chevreul）證明了它是一種化學變化，會把油脂分解成脂肪酸和甘油。Simmons 與 Appleton 在1908年的手冊中，認為正是這項研究讓製皂有了科學基礎。

100 g+NaOHNaOHNaOH鹼13.5 g−Na⁺−Na⁺−Na⁺皂油酸鈉 · 103.1 g+OHOHOH甘油10.4 g100.0 g + 13.5 g = 103.1 g + 10.4 g：沒有任何損失，只是重新排列。

一個油脂分子加上三個鹼分子，產生三個皂分子和一個甘油分子。質量以100 g 橄欖油、皂化價190 mg KOH/g 計算。

這個反應有兩點，每次做皂時都很重要。

它是精確的。一個油脂分子恰好需要三個氫氧根，不多也不少。鹼太少，會留下一些沒有反應的油，這是無害的，也正是皂友刻意這麼做的（見下文的超脂）。鹼太多，皂裡就會留下具有腐蝕性的游離鹼，這正是鹼量計算器要防止的那一個錯誤。

它會放熱。皂液在皂化時會自己變熱，所以用毛巾包著的一整條皂，中心可能熱到變成半透明（凝膠期），而富含糖、牛奶或蜂蜜的配方也可能過熱。把鹼溶進水裡同樣會放熱，而且是另外發生、速度很快：剛調好的鹼水可能超過90 °C（194 °F）。

鈉做出固體皂，鉀做出液體皂

無論哪一種，皂分子都是同樣的脂肪酸鏈，只有搭配的對象不同。鈉皂會緊密排列成結實的結晶，所以氫氧化鈉做出的是大多數人說「皂」時所指的硬皂塊。鉀皂在水中的溶解度高得多，所以氫氧化鉀做出的是可以稀釋成液體皂的軟皂膏。刮鬍皂和霜狀皂常常混用兩者，計算器以「兩者並用」來處理。

兩者不能以相同的公克數互換。鉀原子比鈉原子重，所以要56.1 g 的 KOH，才能做到40.0 g NaOH 的工作。計算器用這兩個莫耳質量在兩者之間換算。

需要多少鹼：皂化價

每種油脂都需要自己的鹼量，說明需要多少的數字，就是它的皂化價（SAP 值）：皂化一公克該油脂所需的氫氧化鉀毫克數。它是在實驗室裡依標準方法（AOCS Cd 3-25）測得的，食品標準會公布每種油落在什麼範圍。

油脂	皂化價（mg KOH/g）	每100 g 油脂所需的 NaOH
橄欖油	184–196	13.1–14.0 g
椰子油	248–265	17.7–18.9 g
棕櫚油	190–209	13.5–14.9 g
可可脂	188–198	13.4–14.1 g
豬油	192–203	13.7–14.5 g
蓖麻油	176–182	12.5–13.0 g

範圍取自 Codex 食品標準，以及各油脂頁面上的其他原始文件。NaOH 欄是 KOH 數值乘以39.997 ÷ 56.106。

為什麼椰子油需要的鹼比橄欖油多三分之一？因為它的鏈比較短。一公克椰子油所含的油脂分子比一公克橄欖油多，而每個分子都需要三個氫氧根。光從分子本身就能驗證：純三月桂酸甘油酯（三條月桂酸鏈）算出來是263 mg KOH/g，純三油酸甘油酯（三條油酸鏈）是190，而椰子油和橄欖油實際上正落在這裡。

一份配方的鹼量，就是各種油脂的總和：每種油的重量乘以它的皂化價。這就是全部的算術，也因此，任何配方如果沒有用實際放進鍋裡的油脂跑過計算器，就不應該拿來做皂。椰子油需要的鹼比橄欖油多約35%，所以如果把椰子油換成橄欖油，卻沿用原本的鹼量，做出來的皂就會具有腐蝕性。

自己算算看。1000 g 橄欖油需要135.4 g 氫氧化鈉才能完全皂化。超脂5%時，計算器要求的是128.7 g。

在計算器中開啟

為什麼皂友用的鹼比油脂所需的少

幾乎每份配方用的鹼，都比油脂能消耗的少幾個百分點。這個差額就是超脂：超脂5%時，鹼量只夠皂化95%的油脂，其餘5%以油的形式留在皂裡。這麼做有三個好理由。

皂化價是範圍，不是常數。橄欖油可能是184到196之間的任何數值。計算器必須選一個數字，而超脂涵蓋了這個數字與你手上那瓶油之間的差距。
秤、鹼的純度和灑出的量都不完美。留幾個百分點的餘裕，代表小小的秤量誤差只會讓皂稍微軟一點，而不會讓它變得刺激。
一點游離的油，在皮膚上感覺更好。大多數日常皂落在3到8%之間。

超脂指南說明了什麼時候要調高（鹽皂），什麼時候要調低（洗衣皂和液體皂）。

甘油到哪裡去了

在上面的圖中，每100 g 橄欖油釋出約10 g 甘油。在冷製皂和熱製皂中，甘油全部留在皂裡，它會吸收水分，這也是手工皂感覺和大多數市售皂不同的原因之一。

工業皂傳統上則是用全沸煮法製造：油脂和鹼一起煮沸，再加鹽鹽析，讓皂以凝乳狀浮到上方，甘油和用過的鹼液則從下方排掉；接著再用過量的鹼把皂煮一次，讓反應完成。甘油則另外出售。直到1800年代初期，皂廠都把這些鹼液當作廢水倒掉；Simmons 與 Appleton 寫道，到了1908年，它們已經成為「製造廉價肥皂的主要利潤來源」。這種皂沒有任何問題，只是另一種產品。

皂為什麼能清潔

皂分子的兩端各有不同的偏好。帶電、鈉所在的那一端親近水。長長的脂肪酸尾端則親近油和油汙。在水中，皂分子會聚集在油滴周圍，尾端插進油裡，帶電的頭朝外，形成一個叫做微胞的小球，讓水可以把它帶走。這項工作是皂本身完成的。Simmons 與 Appleton 1908年的手冊記載了證明這一點的試驗，也就是 Hillyer 的試驗：稀釋的鹼只有在棉籽油仍含有可以轉變成皂的游離脂肪酸時，才能使它乳化，對不含酸的油或煤油則毫無作用；而油酸鈉這種皂的溶液，兩者都能乳化。

皂分子的一端在水中，另一端在油中，所以皂分子能包住油滴，把它沖走。

這也是皂呈弱鹼性的原因。它是弱酸（脂肪酸）和強鹼形成的鹽，所以完美製成的皂，溶液的 pH 值約為9到10。這是皂的本質，不是殘留鹼的跡象；檢測游離鹼要用另一種方法，皂的 pH 值指南有說明。

反應需要多久，晾皂是為了什麼

在冷製皂中，大部分的鹼在頭一兩天內就消耗掉了，如果整條皂經過凝膠期還會更快。等到皂硬到可以切的時候，它就已經是皂了。接下來四到六週的晾皂，主要是為了水分：一塊一開始有五分之一到四分之一是水的皂，會失去其中許多水分，變得更硬、在淋浴間更耐用，並隨著結晶結構穩定下來而變得更溫和。熱製皂會煮到反應完成，所以更早就能安全使用，但同樣能從這幾週讓水分離開的時間中受益。

剩下的只是實務問題，新手系列的其餘指南會依序回答：安全處理鹼、你需要的器材，以及你的第一批皂，做的是我們的新手第一批無棕櫚油皂。