石けんができるしくみ：油と苛性ソーダが出会うと起こること

石けんは油と苛性ソーダの混合物ではありません。油と苛性ソーダが変化してできる新しい物質で、上手に作った石けんには、意図的に残したわずかな油のほかは、どちらも残っていません。このガイドでは、鍋の中で何が起こっているかを実際の数値とともに説明します。そうすれば、ほかのガイドの手順が、ただの決まりごとではなく、意味のあるものとしてわかるようになります。

油脂は何でできているか

オリーブオイル、ココナッツオイル、シアバター、ラードは見た目こそ違いますが、化学的には同じ種類のもの、トリグリセリドです。トリグリセリドは、グリセロールという小さな分子一つが、脂肪酸と呼ばれる長い鎖を三本つないだものです。石けん作りに使う油脂はほとんどがトリグリセリドで、残り（ふつうは一、二パーセントで、シアバターではもっと多い）は、ビタミン、ステロール、ワックスなど、苛性ソーダが石けんに変えられず、そのまま石けんの中に残るものです。

油脂どうしの違いは、どの脂肪酸を持っているかにあります。オリーブオイルは大部分がオレイン酸で、炭素18個の鎖に折れ曲がりが一つあります。ココナッツオイルは大部分がラウリン酸で、炭素12個のまっすぐな鎖です。こうした鎖が、石けんのほぼすべてを決めます。硬さ、泡立ち、肌あたりのやさしさ、そしてどれだけ長持ちするかです。詳しくは脂肪酸のガイドで扱います。ここでは、石けんになるのはこの鎖の部分だということだけ押さえておいてください。

苛性ソーダが油脂にすること

苛性ソーダは強いアルカリです。固形石けんには水酸化ナトリウム（NaOH）、やわらかい石けんや液体石けんには水酸化カリウム（KOH）を使います。水に溶かすと、それぞれの脂肪酸をグリセロールにつないでいる結合を攻撃します。鎖は負の電荷を帯びて離れ、ナトリウムと対になります。グリセロールはグリセリンとして離れます。この反応を鹸化といいます（英語のsaponificationは、石けんを意味するラテン語から来ています）。十九世紀の初めまで、石けんは油脂とアルカリの単なる混合物だと考えられていました。化学者ミシェル・シュヴルール（Michel Chevreul）は、それが油脂を脂肪酸とグリセロールに分解する化学変化であることを示しました。SimmonsとAppletonの1908年のハンドブックは、この研究が石けん作りを科学的な基礎の上に置いたとしています。

100 g+NaOHNaOHNaOH苛性ソーダ13.5 g−Na⁺−Na⁺−Na⁺石けんオレイン酸ナトリウム · 103.1 g+OHOHOHグリセリン10.4 g100.0 g + 13.5 g = 103.1 g + 10.4 g：何も失われず、組み替わるだけ。

この反応について、石けんを作るたびに大切なことが二つあります。

反応は正確です。油脂の分子一つは、ちょうど三つの水酸化物の分子と反応し、それより多くも少なくもありません。苛性ソーダが少なすぎると油脂の一部が反応せずに残りますが、これは害がなく、作り手が意図的にしていることです（後で説明するスーパーファット）。多すぎると、遊離した苛性ソーダが石けんに残ります。これは腐食性があり、石けんの計算ツールが防ぐためにある、ただ一つの間違いです。

反応は熱を出します。石けん生地は鹸化しながら自ら温まります。タオルで包んだローフ型の石けんが、中心が半透明になるほど熱くなることがあるのはこのためで（ジェル化）、砂糖、ミルク、はちみつを多く含むレシピが過熱しやすいのもこのためです。苛性ソーダを水に溶かすときも、それとは別に、すばやく熱が出ます。溶かしたばかりの苛性ソーダ水溶液は90 °C（194 °F）を超えることがあります。

ナトリウムは固形石けんに、カリウムは液体石けんに

石けんの分子は、どちらでも同じ脂肪酸の鎖で、相手が変わるだけです。ナトリウムの石けんは固い結晶に詰まるので、水酸化ナトリウムからは、たいていの人が「石けん」と聞いて思い浮かべる硬い固形石けんができます。カリウムの石けんは水にずっと溶けやすいので、水酸化カリウムからはやわらかいペーストができ、薄めると液体石けんになります。シェービングソープやクリーム石けんでは両方を混ぜることが多く、計算ツールはこれを苛性ソーダと苛性カリの併用として扱います。

この二つは、同じグラム数で置き換えることはできません。カリウム原子はナトリウム原子より重いので、40.0 gのNaOHと同じ働きをするには56.1 gのKOHが必要です。計算ツールは、これらのモル質量を使って両者を換算します。

苛性ソーダの量：鹸化価

油脂ごとに必要な苛性ソーダの量は違い、それを示す数値が鹸化価（SAP値）です。その油脂一グラムを鹸化するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数で、検査機関で標準的な方法（AOCS Cd 3-25）によって測定され、食品の規格が各油脂の範囲を公表しています。

範囲は、Codexの食品規格と、各油脂のページに挙げたほかの一次資料によるものです。NaOHの列は、KOHの値に39.997 ÷ 56.106を掛けたものです。

なぜココナッツオイルは、オリーブオイルより三分の一も多く苛性ソーダが必要なのでしょうか。鎖が短いからです。ココナッツオイル一グラムには、オリーブオイル一グラムより多くの油脂の分子が含まれ、どの分子にも三つの水酸化物が必要です。これは分子だけから確かめられます。純粋なトリラウリン（ラウリン酸の鎖三本）は263 mg KOH/g、純粋なトリオレイン（オレイン酸の鎖三本）は190と計算でき、実際のココナッツオイルとオリーブオイルもちょうどそこにあります。

レシピの苛性ソーダは、油脂ごとの量の合計です。各油脂の重さにその鹸化価を掛けたものを足していきます。計算はこれですべてで、だからこそ、鍋に実際に入れる油脂で計算ツールに通していないレシピで石けんを作ってはいけません。ココナッツオイルはオリーブオイルより約35%多くの苛性ソーダを必要とします。ココナッツオイルの代わりにオリーブオイルを入れて、苛性ソーダの量をそのままにすれば、石けんは腐食性のあるものになります。

作り手が油脂の必要量より少ない苛性ソーダを使う理由

ほとんどのレシピは、油脂が受け入れられる量より数パーセント少ない苛性ソーダを使います。その不足分がスーパーファットです。5%なら、苛性ソーダは油脂の95%を鹸化する分だけで、残りの5%は油脂のまま石けんに残ります。これには三つのもっともな理由があります。

1. 鹸化価は定数ではなく範囲です。オリーブオイルは184から196までのどこにでもなりえます。計算ツールはどれか一つの数値を選ぶしかなく、スーパーファットは、その数値と手元の瓶の油との差をカバーします。
2. はかり、苛性ソーダの純度、こぼれは完璧ではありません。数パーセントの余裕があれば、少し量り間違えても、刺激の強い石けんではなく、少しやわらかい石けんになるだけです。
3. 少しの遊離した油脂があると、肌ざわりがよくなります。普段使いの石けんの多くは3〜8%です。

塩石けん（ソルトバー）では高めに、洗濯石けんや液体石けんでは低めにする場合については、スーパーファットのガイドで扱っています。

グリセリンの行方

上の図では、オリーブオイル100 gごとに約10 gのグリセリンができました。コールドプロセス（CP法）とホットプロセス（HP法）の石けんでは、それがすべて石けんに残ります。グリセリンは湿気を引き寄せ、手作り石けんがたいていの市販の石けんと違う使い心地になる理由の一つになっています。

工業用の石けんは、伝統的には代わりに釜炊き法（鹸化塩析法）で作られてきました。油脂を苛性ソーダとともに煮てから塩析すると、石けんは固まりとなって浮き上がり、グリセリンと使い終わった苛性ソーダの液は下から抜けていきます。そのあと石けんを過剰の苛性ソーダとともにもう一度煮て、反応を終わらせます。グリセリンは別に売られます。1800年代の初めまで、石けん製造業者はその廃液を排水溝に流していましたが、SimmonsとAppletonによれば、1908年にはそれが「安価な石けんの製造における主な利益の源」（“the chief source of profit in the manufacture of cheap soaps”）になっていました。その石けんに問題があるわけではなく、単に別の製品なのです。

石けんが汚れを落とす理由

石けんの分子には、性質の違う二つの端があります。ナトリウムのある、電荷を帯びた端は水に引き寄せられます。長い脂肪酸の尾は油や脂に引き寄せられます。水の中で、石けんの分子は油の粒のまわりに集まり、尾を油の中に、電荷を帯びた頭を外に向けて、ミセルと呼ばれる小さな球を作り、水がそれを運び去ります。この働きをするのは石けんそのものです。SimmonsとAppletonの1908年のハンドブックは、それを示したHillyerの実験を紹介しています。薄いアルカリは、綿実油がまだ石けんに変えられる遊離脂肪酸を含んでいる間だけ綿実油を乳化し、酸を含まない油や灯油には何の効果もありませんでした。一方、石けんであるオレイン酸ナトリウムの溶液は、そのどちらも乳化しました。

石けんが弱いアルカリ性なのもこのためです。石けんは弱い酸（脂肪酸）と強い塩基の塩なので、完璧に作った石けんの溶液でもpH 9〜10程度になります。それが石けんというものであって、苛性ソーダが残っているしるしではありません。遊離した苛性ソーダの検査は別のもので、石けんのpHのガイドで説明しています。

反応にかかる時間と熟成の目的

コールドプロセスの石けんでは、苛性ソーダの大部分は最初の一、二日で使い切られ、ローフがジェル化すればさらに早くなります。カットできるほど固くなったときには、もう石けんになっています。その後の四〜六週間の熟成は、主に水分のためです。最初は五分の一から四分の一が水分の石けんは、その多くを失って硬くなり、浴室で長持ちするようになり、結晶構造が落ち着くにつれてマイルドになります。ホットプロセスの石けんは反応が終わるまで加熱するので早く安全になりますが、水分が抜けるための同じ数週間をおくと、やはりよくなります。

残るのは実際的な問いだけで、それには初心者向けのコースの残りのガイドが順に答えます。苛性ソーダの安全な扱い方、必要な道具、そしてはじめてのバッチです。最後のガイドでは、当サイトのはじめて作るパーム不使用の石けんを作ります。