Zeep in hard water: kalkzeep, chelatoren en naspoelen

Waterhardheid is volgens de oudste definitie een maat voor wat water met zeep doet. Het achtergronddocument van de Wereldgezondheidsorganisatie erover begint zo: ‘Water hardness is the traditional measure of the capacity of water to react with soap, hard water requiring considerably more soap to produce a lather.’ Deze handleiding volgt die reactie van de wasbak tot op de huid, zet er getallen bij, en scheidt wat echt helpt van wat makers hopen dat helpt.

Wat hardheid is

Hard water bevat opgelost calcium en magnesium uit kalksteen en krijt, met kleinere hoeveelheden ijzer, mangaan en andere metalen. Hardheid wordt opgegeven als milligram calciumcarbonaat per liter, welke ionen het ook werkelijk zijn, en het achtergronddocument van de Wereldgezondheidsorganisatie over hardheid gebruikt de gebruikelijke klassen.

WHO, Hardness in Drinking-water (2011). Je drinkwaterbedrijf publiceert het getal voor jouw regio.

Een handige omrekening: deel het getal door 100 en je hebt millimol calcium en magnesium per liter. Water van 300 mg/L bevat er 3 mmol van in elke liter.

Wat er gebeurt als zeep ermee in aanraking komt

Een zeepmolecuul is een vetzuurketen met aan één uiteinde een negatieve lading, die in het stuk zeep in evenwicht wordt gehouden door een natriumion. In water drijft het natrium weg. Een calcium- of magnesiumion draagt twee positieve ladingen en verbindt zich dus met twee zeepmoleculen tegelijk, en de verbinding die ze vormen is onoplosbaar:

2 zeep⁻ + Ca²⁺ → calciumzeep (vast)

Die vaste stof is de kalkzeep. Het zeepmakershandboek van Thomssen uit 1922 noemt deze verbindingen ‘insoluble soaps of lime and magnesia’ en merkt op dat ze ‘act as inert bodies as far as their value for the common use of soap is concerned’. Ze schuimen niet en reinigen niet, en de zeep die erin is gegaan, is weg. Schuim ontstaat pas als de hardheid in het water is opgebruikt, en daarom heb je in hard water meer zeep nodig voor hetzelfde schuim.

Het verlies is makkelijk uit te rekenen. Twee zeepmoleculen per ion, maal het gewicht van een zeepmolecuul, geeft de zeep die elke liter vernietigt.

Gemiddelde molmassa’s uit het midden van het bereik van het verzepingsgetal op de pagina van elke olie: ongeveer 305 g/mol voor natriumzeep van olijfolie en 228 g/mol voor kokosolie.

Waar de kalkzeep ontstaat, hangt af van de verhouding tussen zeep en water. Terwijl je inzeept, komt veel zeep in aanraking met weinig water; de hardheid in dat water is meteen opgebruikt en de rest van de zeep schuimt. Als je naspoelt, komt een spoortje zeep in aanraking met liters hard water, en bijna alles ervan eindigt als calciumzeep: in de wasbak, als de grijze rand die de WHO ‘bathtub ring’ noemt, en op jou.

Dezelfde zeep geschud in zacht water (links) en in hard water (rechts). Het harde water wordt troebel van calciumzeep en houdt weinig schuim vast.

Op huid en haar

Niet alle kalkzeep verdwijnt door de afvoer. Tanaka en collega’s zeggen het zonder omwegen: ‘Mineral ions in tap water react with fatty acids in soap, leading to the formation of insoluble precipitate (metallic soap) on skin during washing.’ In het deel van hun onderzoek bij mensen verminderde wassen met ultrazuiver zacht water gedurende vier weken de droogheid en jeuk bij mensen met een droge huid.

De beste metingen gaan over een synthetisch tenside, niet over zeep. Danby en collega’s wasten testplekken op de huid van 80 vrijwilligers met natriumlaurylsulfaat in water van verschillende hardheid. Hard water van ongeveer 395 mg/L liet 2,8 keer zoveel tenside op de huid achter als gedeïoniseerd water, en ontharden met ionenwisseling tot onder 25 mg/L verminderde de resten sterk. De resten verhoogden het waterverlies via de huid en veroorzaakten irritatie, het meest bij mensen met eczeem die een mutatie in het filaggrine-gen dragen.

Wat dat betekent voor de huid in het dagelijks leven, staat minder vast. In een gerandomiseerde studie bij 336 kinderen met eczeem die in gebieden met hard water woonden, gaf het plaatsen van een waterontharder met ionenwisseling over 12 weken geen extra verbetering in de ernst van het eczeem (Thomas en collega’s, 2011). Hard water laat meer tenside op de huid achter; hoeveel dat uitmaakt, verschilt van persoon tot persoon, en het bewijs dat zachter water helpt tegen eczeem is zwak.

Op het haar is de chemie dezelfde, al vonden we geen gecontroleerd onderzoek naar zeepstukken op haar in hard water. Calciumzeep die in het haar achterblijft, is de reden dat een zure spoeling hoort bij het haarwassen met echte zeep: een verdund zuur, azijn of citroenzuur in water, zet calciumzeep weer om in vrij vetzuur en een oplosbaar calciumzout dat wegspoelt. De handleiding over shampoobars behandelt de spoeling, en ons recept voor een shampoobar gaat ervan uit dat je er een gebruikt.

Waarom kokoszeep het best standhoudt

Zeep van kokosolie of palmpitolie heeft in hard of zout water drie voordelen, en die hebben verschillende oorzaken.

Hij blijft opgelost in pekel. Zout drukt zeep uit de oplossing; zeepzieders gebruiken dat, het ‘uitzouten’, om hun zeep van de loog te scheiden. Het handboek van Simmons en Appleton uit 1908 vermeldt dat talgzeep het makkelijkst uit te zouten is, en dat ‘soaps made from cocoa-nut and palm-kernel oils require very large amounts of salt to grain out thoroughly’, omdat ze oplossen in zwakke pekel. Daarom werden zeewaterzepen, gemaakt om aan boord van schepen met zeewater te wassen, van kokos- of palmpitolie gemaakt: ze zijn ‘soluble in brine’ en daardoor ‘capable of use in sea-water’. Thomssen geeft dezelfde reden voor de naam: zeewaterzeep vormt makkelijk ‘a lather with salt water’.

Hij verliest minder naar gewicht. Hardheid vernietigt zeep molecuul voor molecuul, en de moleculen van kokoszeep zijn lichter, dus dezelfde liter kost naar gewicht ongeveer een kwart minder zeep: 1,37 g tegenover 1,83 g olijfoliezeep bij 300 mg/L.

Hij lost op in koel water. Onder een temperatuur die het Krafft-punt heet, gedraagt een natriumzeep zich als een slecht oplosbaar zout en vormt hij geen micellen. Voor natriumlauraat, de belangrijkste zeep van kokosolie, ligt dat punt rond 25 °C (77 °F), en voor myristaat op 45 °C (113 °F). Voor het palmitaat en stearaat waaruit een groot deel van palmolie- en talgzeep bestaat, is het 60 °C (140 °F) en 71 °C (160 °F) (Raiguel en collega’s, 2025). Een stuk kokoszeep brengt snel zeep in koel water, genoeg om de hardheid in het schuim te overweldigen en nog wat over te houden.

Niets hiervan voorkomt de kalkzeep. Zeewater is het uiterste geval: bij de referentiesamenstelling bevat het 0,41 g calcium en 1,28 g magnesium per kilogram, een hardheid van ongeveer 6300 mg/kg als calciumcarbonaat, 35 keer de grens die de WHO ‘heel hard’ noemt. Elke liter ervan kan ongeveer 30 g kokoszeep in magnesium- en calciumzeep veranderen. Zeewaterzeep werkt omdat het schuim op je huid veel zeep in heel weinig water vasthoudt, niet omdat de chemie hem spaart.

De voordelen van kokosolie komen met haar nadeel: de zeep ervan reinigt scherp. Onze spazeep met roze zout, met 70 % kokosolie, heeft daarom 18 % overvetting, en een zeep van 100 % kokosolie 20 %. Geen van beide spoelt schoon af in hard water: een zoutzeep vormt kalkzeep zoals elke andere zeep. De handleiding over zoutzeep gaat in op het evenwicht.

Wat een chelator in het stuk zeep kan

Chelatoren zoals EDTA en natriumcitraat binden calcium en magnesium, en zeepmakers voegen ze onder meer daarom aan hun zeep toe. Het probleem is de rekensom. Een chelator in een stuk zeep komt maar zo snel in het water als de zeep zelf, en elk molecuul kan hooguit één calcium- of magnesiumion binden.

Eén calcium- of magnesiumion per chelatormolecuul. Dat is een bovengrens: citraat bindt calcium veel zwakker dan EDTA en houdt in de praktijk minder vast. De getallen voor citraat gelden voor een batch met 1000 g oliën van ongeveer 1,4–1,5 kg.

Een chelator in het stuk zeep kan dus niets aan het naspoelen doen. EDTA zit in de doseringen voor stukken zeep voor een andere taak: het bindt het ijzer en koper die ranzigheid aanjagen, en dat behandelt de handleiding over antioxidanten en chelatoren; Dow noemt ook slecht schuimen en slecht afspoelen bij de problemen die metaalionen in stukken zeep veroorzaken. Natriumcitraat is de stof die makers tegen hardheid doseren, ‘more for hard water, less for soft’ in de woorden van een leveranciersgids. Maar citraat is een zwakke chelator, en Nouryon, dat een sterkere maakt, meldt dat citraat in een vloeibare zeep in middelhard water maar ‘limited benefit’ had tegen de kalkzeep. Een test van citraat in een handgemaakt stuk zeep in hard water kwamen we bij ons zoeken niet tegen.

Wat wel werkt, grijpt in op het water of op de chemie van het wassen:

1. Zachter water. Een ontharder met ionenwisseling ruilt calcium en magnesium in voor natrium, dat zeep verdraagt. De resten bij Danby daalden sterk onder 25 mg/L.
2. Een zure spoeling, vooral voor haar, die calciumzeep die al is neergeslagen weer losmaakt.
3. Een ander reinigingsmiddel. Niet-ionische tensiden reageren niet met hardheidsionen zoals zeep en andere anionische tensiden dat doen, merkt Nouryon op. Anionische zijn niet immuun: natriumlaurylsulfaat was het tenside dat Danby mat. Wil je een stuk maken dat geen zeep is, dan doet de calculator voor syndetbars de rekensom.

Zeep maken met hard kraanwater

Het water in een recept is iets anders dan het water waarmee je je wast, en hardheid speelt daar bijna geen rol. Een olijfoliezeep met 1000 g olie bij een loogconcentratie van 33 % gebruikt 261,2 g water. Bij 300 mg/L bevat dat water 0,78 mmol calcium en magnesium, genoeg om 0,48 g zeep te bederven in een batch van 1390 g: 0,03 %. Dat verandert het schuim en de hardheid van het stuk zeep niet. Het is ook niet het witte poeder op een rijpend stuk; dat is soda-aanslag, dat ontstaat uit de loog en de lucht.

Twee redenen voor gedestilleerd water overleven de rekensom.

Sporen van metalen. De secundaire normen van de Amerikaanse milieudienst EPA, haar richtlijnen voor hinderlijke stoffen in drinkwater, zijn 0,3 mg/L ijzer en 1,0 mg/L koper. Bij die waarden brengt dezelfde 261,2 g water 0,08 mg ijzer en 0,26 mg koper mee, wat ongeveer 0,19 ppm koper in de batch brengt. Dat ligt dicht bij de 0,2 ppm die volgens het zeeppatent van Lever genoeg was om kleur en geur te bederven. Dat zijn bovengrenzen, geen gangbare waarden: het jaarlijkse waterkwaliteitsrapport van je drinkwaterbedrijf geeft de echte getallen, en corroderende koperen leidingen kunnen, zoals de EPA opmerkt, meer toevoegen. IJzer uit de kraan doet er minder toe: de Codex-norm staat in een kilogram vierge olie tot 5,0 mg ijzer toe, meer dan zestig keer wat het water meebrengt. Makers geven vaak het kraanwater de schuld van oranje vlekken. De getallen zeggen dat het via koper kan bijdragen, maar de oliën brengen hun eigen metalen mee, en geen gecontroleerde test die wij kennen heeft de twee vergeleken.

Heldere zeep. Bij transparante zeep is hardheid wel te zien. Simmons en Appleton waarschuwden dat hard water ‘is liable to produce opaque streaks of lime soap’, en Failor vraagt in haar recepten voor transparante zeep om gedestilleerd of zacht water.

Zeepmakers willen al ruim een eeuw zacht water voor hun loog: Simmons en Appleton vroegen om water ‘free from calcium and magnesium salts’. Gedestilleerd water kost weinig, haalt de onbekende factor weg en laat een recept zich in elke stad hetzelfde gedragen. Gebruik je toch kraanwater, dan bindt EDTA dat je erin oplost voordat de loog erbij gaat, de metalen die het meebrengt.