Antioxidanten en chelatoren: zo voorkom je dat zeep ranzig wordt

Een stuk handgemaakte zeep neemt de zwakke punten van zijn oliën mee. De dubbele bindingen die olijf- en zonnebloemolie vloeibaar houden, overleven de verzeping, en in de loop van maanden reageren ze met zuurstof. Daar komen de muffe geur van oude zeep en de geeloranje vlekken uit voort die zeepmakers oranje vlekken noemen, in het Engels dreaded orange spots (DOS). Deze handleiding legt eerst de chemie uit en behandelt daarna elke antioxidant en chelator afzonderlijk: wat hij doet, welke dosering in onze database met toevoegingen staat en waar die vandaan komt, en welke tests erachter staan. De handleiding over oranje vlekken gaat over het beoordelen van gevlekte stukken zeep en wat je ermee doet.

Hoe zeep ranzig wordt

Oxidatie begint waar een vetzuurketen een dubbele binding heeft, en vooral bij een koolstofatoom dat tussen twee ervan in zit. Linolzuur heeft één zo’n koolstofatoom en linoleenzuur heeft er twee. Een waterstofatoom laat daar veel makkelijker los dan waar ook op een verzadigde keten, dus de snelheid loopt met elke dubbele binding steil op: een overzichtsartikel uit 2025 over de oxidatie van oliën stelt dat een keten met twee dubbele bindingen 10 tot 40 keer zo snel oxideert als een keten met één (Gharby et al.). Oliezuur, het belangrijkste zuur van olijfolie, heeft één dubbele binding. Laurinezuur en stearinezuur hebben er geen.

Daarom is de lijst van oliën een redelijke eerste aanwijzing voor hoe lang een zeep goed blijft.

Bandbreedtes uit de Codex-normen en farmacopeemonografieën op de pagina van elke olie. Het joodgetal telt alle dubbele bindingen en volgt dus hetzelfde, maar grover; de handleiding over joodgetal en INS legt het uit.

De oliën die zeepmakers het vaakst de schuld geven van oranje vlekken, staan in de onderste helft van die tabel, en dat is precies wat de chemie voorspelt. Geen gecontroleerde zeeptest die wij kennen heeft ze onderling gerangschikt, dus zie de tabel als reden voor voorzichtigheid en niet als ranglijst.

Ook de zeep zelf wordt ranzig, niet alleen de overvetting

Het ligt voor de hand om aan te nemen dat alleen de onverzeepte olie ranzig kan worden. De verzeping laat de dubbele bindingen echter ongemoeid: natriumoleaat en natriumlinoleaat dragen dezelfde ketens als de olie waar ze uit komen. Kevin Dunn heeft dat rechtstreeks getest. Olijfoliezepen zonder overvetting en met 10 % werden ongeveer tegelijk merkbaar oranje, zo’n 75 uur na het begin van zijn versnelde test. De zeep met 10 % werd uiteindelijk oranjer, dus overvetting levert extra brandstof, maar zonder overvetting bleven de vlekken niet weg. De handleiding over overvetting behandelt de rest van die afweging.

IJzer en koper versnellen het

Sporen van ijzer en koper maken oxidatie veel sneller, en de hoeveelheden die ertoe doen zijn piepklein. Een patent van Lever Brothers op overvette zeep wijst metalen aan als oorzaak van ‘deterioration of base odour, spotting and discoloration’ van stukken zeep, en meldt dat ‘as little as 0.2 part per million copper, in the absence of preservatives, has been shown to have a significant effect on colour and odour deterioration’. De testzeep bevatte al 0,3 ppm koper en 4,6 ppm ijzer voordat er iets werd toegevoegd, en het patent merkt op dat tot 1 ppm koper en 10 ppm ijzer ‘are frequently found in practice’.

Zulke sporen zijn moeilijk te vermijden. De Codex-norm voor plantaardige oliën staat tot 1,5 mg ijzer en 0,1 mg koper per kilogram geraffineerde olie toe, en 5,0 mg en 0,4 mg in vierge oliën. Water kan er meer aan toevoegen; de handleiding over hard water rekent uit hoeveel. Dunns experiment bewijst het punt zonder dat het daarop gericht was: zijn zepen werden gemaakt met gedestilleerd water, en EDTA, dat metaalionen moet binden, maakte de tijd tot verkleuring toch meer dan vier keer zo lang.

Twee verdedigingslinies, en waarom geen van beide een conserveermiddel is

De toevoegingen in deze handleiding vallen in die twee groepen. Antioxidanten (rozemarijnextract, BHT, tocoferolen) breken de keten af. Chelatoren (EDTA, citraat, GLDA, gluconaat, fytaat) halen de metalen uit het spel.

Geen van beide maakt zeep eeuwig houdbaar. Een antioxidant raakt verbruikt terwijl hij werkt, dus wat hij oplevert is tijd: een langere aanloop, de inductieperiode, voordat de oxidatie op gang komt. Een chelator raakt niet verbruikt, en zelfs een kleine dosis is groot naast de metalen: 0,1 % van een batch van 1,4 kg is 1,4 g tetranatrium-EDTA, of 3,7 mmol, terwijl een kilogram vierge olie op de Codex-maxima samen ongeveer 0,1 mmol ijzer en koper bevat. Maar een chelator doet niets tegen zuurstof, warmte of licht, die de reactie ook zonder hulp van een metaal aandrijven.

Een conserveermiddel is het ook geen van beide. In de cosmeticawetgeving van de EU is een conserveermiddel een stof ‘exclusively or mainly intended to inhibit the development of micro-organisms in the cosmetic product’. Vitamine E en rozemarijnextract vertragen de oxidatie van oliën. Tegen schimmel of bacteriën doen ze niets, dus ze maken een lotion of vloeibare zeep niet veilig om te bewaren.

De enige gecontroleerde test

Bijna alles wat er over deze toevoegingen in zeep is gemeten, komt uit één onderzoek. Vanaf het najaar van 2004 maakten Dunn en zijn studenten aan het Hampden-Sydney College olijfoliezeep van 100,0 g olijfolie, 13,0 g natriumhydroxide en 26,0 g gedestilleerd water, met 0,1 g van een toevoeging, 0,1 % van het oliegewicht. Ze hielden elke zeep 4 uur op 60 °C (140 °F) om de verzeping af te ronden, sloten monsters van 1 g af in flesjes met zuurstof of met stikstof, bewaarden die op 60 °C en scanden ze dagelijks, waarbij ze de kleurverzadiging maten. Boven ongeveer 30 % verzadiging ziet de zeep er duidelijk oranje uit.

Dunn, ‘The Dreaded Orange Spot’, The Handcrafted SoapMaker, winter 2005/06. De test stopte bij ongeveer 300 uur, dus ‘langer dan 300’ betekent dat de oxidatie niet op gang kwam zolang ze keken.

Dunns eigen advies was 0,1 % van het oliegewicht van zowel BHT als natriumcitraat voor zeep die oranje vlekken misschien helemaal vermijdt, of 0,1 % rozemarijnextract voor makers van wie de klanten natuurlijke ingrediënten willen. In Scientific Soapmaking schrijft hij dat ‘the most potent preservative was edta’, werkzaam ‘when added to the lye at a rate of as little as 0.3 ppt’.

Lees het resultaat voor wat het is. Het gaat om één recept, een olijfzeep van één olie, bij één dosering. Het is een versnelde test, 60 °C in zuivere zuurstof, en niemand heeft uitgerekend met hoeveel maanden op de plank 300 uur overeenkomt. De test meet de totale kleur, niet de geur of de vlekken, en vlekken zijn het minst begrepen van de twee: het patent van Lever noemt oxidatie ‘the most probable cause of rancidity’ in stukken zeep, maar zegt dat ‘the development of spotting or overall discoloration is less clearly understood. It often accompanies deterioration of base odour.’ Elke toevoeging komt voor als één monster per gas, zonder herhalingen of foutmarges, en het artikel vermeldt niet de sterkte van het rozemarijnextract of de vorm van de EDTA. Het verscheen in het tijdschrift van een gilde, niet in een vakblad met peerreview. Het is ook de enige gecontroleerde test van deze toevoegingen in zeep die we hebben gevonden. Sommige uitkomsten passen bij de chemie, zoals dat de sterke chelator werkte waar de zwakke het niet deed. Andere zijn onverklaard: vitamine E is ook een fenolische antioxidant, en die faalde waar BHT en rozemarijnextract slaagden.

De antioxidanten

Onze database met toevoegingen bevat er vier, met doseringen die tot hun bronnen zijn terug te voeren. De calculator vult de aanbevolen dosering in, en zijn overzicht van toevoegingen noemt de andere met hun bronnen.

Rozemarijnextract

Rozemarijnoleoresine-extract, INCI Rosmarinus Officinalis Leaf Extract, is een in olie oplosbaar concentraat waarvan het werkzame deel een groep fenolische verbindingen is, vooral carnosolzuur en carnosol. Het wordt in verschillende sterktes verkocht, gewoonlijk 2, 5 of ongeveer 7 % carnosolzuur, en dezelfde INCI-naam dekt ook water- en glycerine-extracten van rozemarijn, die een ander product zijn. Etherische rozemarijnolie is weer een ander product en geen vervanging.

De aanbevolen dosering is die van Dunn, 0,1 % van de oliën: 1 g op 1000 g oliën, wat volgens de druppelgewichten in onze gegevens ongeveer 30 tot 50 druppels is. Bronnen uit de zeepmakerij gebruiken minder, 0,02 tot 0,08 % van de oliën of niet meer dan 0,05 %. Het gaat in de oliën zolang die vers zijn, voordat ze de loog ontmoeten. Dat moment volgt uit de chemie: een antioxidant vertraagt de kettingreactie, maar kan hydroperoxiden die er al zijn niet ongedaan maken, dus hij helpt het meest bij olie die nog niet is gaan bederven.

Meer is niet beter. In sojaolie die aan licht was blootgesteld, vonden Hall en Cuppett dat rozemarijnextract het best werkte tussen 0,02 en 0,05 % en de oxidatie juist versnelde bij zowel 0,01 % als 0,5 %. Dat was olie onder licht, geen zeep, maar het is een reden om ROE af te wegen in plaats van het op gevoel te gieten.

Vitamine E

Tocoferolen komen van nature voor in plantaardige oliën (de Codex-norm geeft ze per olie in een tabel) en worden verkocht als antioxidant, dus vitamine E is waar de meeste zeepmakers naar grijpen. In Dunns test bij 0,1 % van de oliën deed het niets: de zeep werd even snel oranje als zeep zonder toevoeging. Waarom het faalde waar rozemarijnextract werkte, is niet bekend. Onze database geeft de dosering van Cavitch, ongeveer 0,06 % van de totale ingrediënten, in de oliën vóór de loog.

Controleer welke vorm je hebt. ‘Vitamine E-olie’ die voor de huid wordt verkocht, is vaak tocoferylacetaat, een ester, die loog net als elke andere ester kan splitsen. En vitamine E wordt veel vaker als conserveermiddel aan zeepmakers verkocht dan het bewijs toelaat: volgens de definitie hierboven is het er geen.

BHT

Butylhydroxytolueen, een synthetisch fenol, verdubbelde in Dunns test op zichzelf de inductieperiode, tot ongeveer 150 uur, en gaf samen met natriumcitraat het beste resultaat van alles wat hij probeerde. De aanbevolen dosering is de zijne, 0,1 % van de oliën. Het smelt bij ongeveer 70 °C, dus het gaat in de warme oliën om op te lossen. In de EU is het sinds 2023 beperkt tot 0,8 % in producten die worden afgespoeld, zoals zeep, na een beoordeling van mogelijke hormoonverstoring. Op een etiket staat het als BHT.

Grapefruitpitextract

Het deed niets in Dunns test. Het heeft ook een voorgeschiedenis. Von Woedtke en collega’s vonden het conserveermiddel benzethoniumchloride in elk antimicrobieel werkzaam grapefruitpitextract dat ze testten, en Takeoka en collega’s maten het op 8 % van een vloeibaar extract. Welke werking een flesje ook heeft, die kan komen van iets wat niet op het etiket staat. Het is geen antioxidant om op te vertrouwen.

De chelatoren

Uit onze database met toevoegingen. ‘Meegeteld’ betekent dat de calculator de loog toevoegt die de toevoeging verbruikt. Het eerste getal is het getal dat hij invult.

EDTA

Tetranatrium-EDTA is de chelator met de beste staat van dienst in zeep. Dow verkoopt het voor harde zeep in 0,1 tot 0,2 %, waar het ‘helps prevent softening, brown-spotting, rancidity, cracking and discoloration due to metal ions’. Het patent van Lever combineerde het met etidroninezuur, elk op ongeveer 0,02 %, en vond dat de twee samen beter werkten dan elk afzonderlijk. Het heeft geen extra loog nodig.

Doe het bij het water, niet bij de oliën: de chelatoren van Dow zijn ‘only soluble in aqueous solutions’, en het advies van Dow is om er een toe te voegen ‘as soon as practical in the process, for example, during the water phase’. Dunn voegt het aan de loog toe. Eén leveranciersgids waarschuwt ervoor het in sterke loogoplossing te doen, maar de gegevens van Nouryon laten zien dat EDTA nog tot ongeveer 6 gewichtsprocent oplost (gerekend als het zuur) in natronloog van 28 %, ver boven de paar tienden van een procent die een zeepdosering oplevert. Los je het in het water op voordat de loog erin gaat, dan speelt die vraag niet.

Dinatrium-EDTA is de vorm die voor neutrale cosmetica wordt verkocht. In loog neemt het twee natriumhydroxiden op en wordt het de tetranatriumvorm, en de calculator telt de 0,215 g loog per gram op die dat kost.

Natriumcitraat, en citroenzuur dat het wordt

Natriumcitraat is een zwakkere chelator dan EDTA. Op zichzelf, bij 0,1 % van de oliën, maakte het in Dunns test geen verschil; met BHT gaf het het beste resultaat van allemaal, wat erop wijst dat het eerder als partner werkt dan alleen. Doseringen uit de zeepmakerij liggen veel hoger, 1,3 tot 3,9 % van de oliën, en worden vooral aangeprezen als middel tegen hard water, al is wat een stuk zeep bij één wasbeurt afgeeft veel te weinig om het water te ontharden (de handleiding over hard water rekent het voor). Te veel laat witte kristallen op de stukken achter.

Citroenzuur in het loogwater wordt natriumcitraat en verbruikt daarbij loog. In 1000 g olijfoliezeep met 5 % overvetting laat 10 g citroenzuur de calculator het natriumhydroxide verhogen van 128,7 g naar 134,9 g, zodat de overvetting blijft waar je die hebt ingesteld, en het stuk zeep krijgt uiteindelijk evenveel citraat als met ongeveer 15 g natriumcitraatdihydraat. Pas je de loog niet aan, dan verhoogt het zuur gewoon de overvetting. Voeg de loog langzaam toe: het zuur bruist en wordt heet waar de twee elkaar raken.

GLDA, gluconaat en fytaat

Deze drie worden verkocht als mildere of groenere alternatieven voor EDTA, en geen ervan is, voor zover wij konden vinden, in zeep getest tegen ranzigheid. Hun doseringen in onze database komen uit de cosmetica in het algemeen, of voor gluconaat uit één leveranciersgids.

GLDA wordt gemaakt van mononatriumglutamaat, en de fabrikant verkoopt het als gemakkelijk biologisch afbreekbaar en zet het precies op dat punt af tegen klassieke chelatoren zoals EDTA. COSMOS, de norm voor biologische cosmetica, staat het toe in zeep. De cijfers van de fabrikant zijn het goed lezen waard. GLDA houdt koper vast tot ongeveer pH 12, maar ijzer alleen tot ongeveer pH 8; daarboven slaat ijzer neer als hydroxide. Zeep zit ruim boven pH 8, dus GLDA zou koper in toom moeten houden en kan ijzer niet in oplossing houden. Of neergeslagen ijzer in een stuk zeep de ranzigheid toch versnelt, is voor zover wij weten niet getest.

Natriumgluconaat is degene die wordt verkocht op zijn kracht in alkalisch milieu: de fabrikant zegt dat het in sterk alkalische oplossingen ‘surpasses all other chelating agents, such as EDTA’. Opgelost bederft het binnen enkele dagen, dus het hoort niet in een loogoplossing die je voor later bewaart. Natriumfytaat bestaat in verschillende kwaliteiten: controleer of het jouwe volledig geneutraliseerd is, rond pH 12, anders verbruikt het loog die de calculator niet meetelt.

Alles op een rij

Voor een recept met veel van de oliën onderaan de tabel hierboven is de best onderbouwde combinatie EDTA in het water en rozemarijnextract in verse oliën, elk in de doseringen die Dunn testte. Passen synthetische ingrediënten bij je klanten, dan deed BHT met natriumcitraat het nog beter. De voordelige zeep in onze receptenverzameling, voor een kwart raapzaadolie, laat zien hoe de eerste combinatie eruitziet: 1,5 g tetranatrium-EDTA is 0,1 % van de batch van 1433 g, en 1 g rozemarijnextract is 0,1 % van de oliën. Geen van beide verandert de 142,1 g natriumhydroxide die het recept nodig heeft. Onze laurierzeep in Aleppo-stijl gebruikt alleen de rozemarijnhelft: 1 g, 0,1 % van de oliën, door de verse oliën geroerd om een rijptijd van zes maanden goed door te komen.

De toevoegingen zijn een tweede verdedigingslinie. De eerste is het recept: Dunns kokosoliezeep, gemaakt van een vet met bijna geen dubbele bindingen, werd nooit oranje. Daarna komen verse oliën, want een antioxidant kan olie die al is gaan bederven niet redden, en stukken zeep die rijpen en bewaard worden uit de buurt van warmte en licht, die allebei de reactie versnellen.

Wat je ook toevoegt, zet het op het etiket. Dunns slotadvies was om klanten precies te vertellen wat er in het stuk zeep zit, omdat mensen zeep kiezen om hun eigen redenen, en ‘natuurlijk’ rozemarijnextract en ‘synthetisch’ BHT zijn elk voor iemand belangrijk.