Seife und hartes Wasser: Kalkseife, Komplexbildner und Nachspülen

Wasserhärte ist nach ihrer ältesten Definition ein Maß dafür, was Wasser mit Seife macht. Das Hintergrundpapier der Weltgesundheitsorganisation zu diesem Thema beginnt so: „Water hardness is the traditional measure of the capacity of water to react with soap, hard water requiring considerably more soap to produce a lather.“ Diese Anleitung verfolgt diese Reaktion vom Waschbecken bis auf die Haut, beziffert sie und trennt, was tatsächlich hilft, von dem, was Seifensieder sich davon erhoffen.

Was Härte ist

Hartes Wasser enthält gelöstes Calcium und Magnesium aus Kalkstein und Kreide, dazu kleinere Mengen Eisen, Mangan und andere Metalle. Angegeben wird die Härte in Milligramm Calciumcarbonat pro Liter, ganz gleich, welche Ionen tatsächlich vorliegen, und das Hintergrunddokument der Weltgesundheitsorganisation zur Härte verwendet die üblichen Stufen.

WHO, Hardness in Drinking-water (2011). Ihr Wasserversorger veröffentlicht den Wert für Ihr Gebiet.

Eine praktische Umrechnung: Teilen Sie den Wert durch 100, und Sie erhalten Millimol Calcium und Magnesium pro Liter. Wasser mit 300 mg/L enthält 3 mmol davon in jedem Liter.

Was passiert, wenn Seife darauf trifft

Ein Seifenmolekül ist eine Fettsäurekette mit einer negativen Ladung an einem Ende, die im Stück durch ein Natriumion ausgeglichen wird. Im Wasser löst sich das Natrium ab. Ein Calcium- oder Magnesiumion trägt zwei positive Ladungen, verbindet sich also gleich mit zwei Seifenmolekülen, und die Verbindung, die dabei entsteht, ist unlöslich:

2 Seife⁻ + Ca²⁺ → Calciumseife (fest)

Dieser Feststoff ist der Belag. Thomssens Handbuch zum Seifensieden von 1922 nennt diese Verbindungen „insoluble soaps of lime and magnesia“ und stellt fest, dass sie „act as inert bodies as far as their value for the common use of soap is concerned“. Sie schäumen nicht und reinigen nicht, und die Seife, die in ihnen steckt, ist verloren. Schaum bildet sich erst, wenn die Härte im Wasser aufgebraucht ist, und deshalb braucht hartes Wasser für denselben Schaum mehr Seife.

Der Verlust lässt sich leicht berechnen. Zwei Seifenmoleküle je Ion, mal das Gewicht eines Seifenmoleküls, ergibt die Seife, die jeder Liter vernichtet.

Mittlere molare Massen aus der Mitte der Spanne der Verseifungszahl auf der Seite jedes Öls: etwa 305 g/mol für Natriumseife aus Olivenöl und 228 g/mol für Kokosöl.

Wo sich der Belag bildet, hängt vom Verhältnis von Seife zu Wasser ab. Beim Einschäumen trifft viel Seife auf wenig Wasser; die Härte in diesem Wasser ist sofort aufgebraucht, und der Rest der Seife schäumt. Beim Abspülen trifft ein Rest Seife auf Liter harten Wassers, und fast alles davon endet als Calciumseife: im Waschbecken, als grauer Rand, den die WHO „bathtub ring“ nennt, und auf Ihnen.

Dieselbe Seife, in weichem Wasser (links) und in hartem Wasser (rechts) geschüttelt. Das harte Wasser wird von Calciumseife trüb und hält wenig Schaum.

Auf Haut und Haar

Der Belag geht nicht vollständig in den Abfluss. Tanaka und Kollegen sagen es unverblümt: „Mineral ions in tap water react with fatty acids in soap, leading to the formation of insoluble precipitate (metallic soap) on skin during washing.“ Im Teil ihrer Studie am Menschen verringerte das Waschen mit ultrareinem weichem Wasser über vier Wochen Trockenheit und Juckreiz bei Menschen mit trockener Haut.

Die besten Messungen gibt es für ein synthetisches Tensid, nicht für Seife. Danby und Kollegen wuschen Testareale auf der Haut von 80 Freiwilligen mit Natriumlaurylsulfat in Wasser unterschiedlicher Härte. Hartes Wasser mit etwa 395 mg/L hinterließ auf der Haut um den Faktor 2,8 mehr Tensid als deionisiertes Wasser, und eine Enthärtung per Ionenaustausch auf unter 25 mg/L verringerte die Rückstände deutlich. Die Rückstände erhöhten den Wasserverlust durch die Haut und verursachten Reizungen, am stärksten bei Menschen mit Ekzem, die eine Mutation im Filaggrin-Gen tragen.

Was das für die Haut im Alltag bedeutet, ist weniger klar. In einer randomisierten Studie mit 336 Kindern mit Ekzem, die in Gebieten mit hartem Wasser lebten, brachte der Einbau eines Wasserenthärters mit Ionenaustauscher über 12 Wochen keine zusätzliche Besserung des Schweregrads (Thomas und Kollegen, 2011). Hartes Wasser hinterlässt mehr Tensid auf der Haut; wie viel das ausmacht, ist von Mensch zu Mensch verschieden, und die Belege dafür, dass enthärtetes Wasser bei Ekzem hilft, sind schwach.

Am Haar ist die Chemie dieselbe, auch wenn wir keine kontrollierte Studie zu Seifenstücken am Haar in hartem Wasser gefunden haben. Calciumseife, die im Haar zurückbleibt, ist der Grund, warum eine saure Rinse zum Haarewaschen mit echter Seife gehört: Eine verdünnte Säure, Essig oder Zitronensäure in Wasser, verwandelt Calciumseife zurück in freie Fettsäure und ein lösliches Calciumsalz, das sich ausspülen lässt. Die Anleitung zu Haarseife behandelt die Rinse, und unser Rezept für Haarseife setzt eine voraus.

Warum Kokosseife besser abschneidet

Seife aus Kokosöl oder Palmkernöl hat in hartem oder salzigem Wasser drei Vorteile, und sie haben verschiedene Ursachen.

Sie bleibt in Salzlösung gelöst. Salz drängt Seife aus der Lösung; Seifensieder nutzen das beim „Aussalzen“, um ihre Seife von der Lauge zu trennen. Das Handbuch von Simmons und Appleton aus dem Jahr 1908 hält fest, dass sich Talgseife am leichtesten aussalzen lässt und dass „soaps made from cocoa-nut and palm-kernel oils require very large amounts of salt to grain out thoroughly“, weil sie sich in schwacher Salzlösung lösen. Deshalb wurden Seewasserseifen, gemacht zum Waschen mit Meerwasser an Bord von Schiffen, aus Kokos- oder Palmkernöl hergestellt: Sie sind „soluble in brine“ und damit „capable of use in sea-water“. Thomssen begründet den Namen genauso: Seewasserseife bildet bereitwillig „a lather with salt water“.

Sie verliert weniger nach Gewicht. Härte vernichtet Seife Molekül für Molekül, und die Moleküle der Kokosseife sind leichter, also kostet derselbe Liter nach Gewicht etwa ein Viertel weniger Seife: 1,37 g gegenüber 1,83 g Olivenölseife bei 300 mg/L.

Sie löst sich in kühlem Wasser. Unterhalb einer Temperatur, die man Krafft-Punkt nennt, verhält sich eine Natriumseife wie ein schwer lösliches Salz und bildet keine Mizellen. Für Natriumlaurat, die Hauptseife des Kokosöls, liegt dieser Punkt bei etwa 25 °C (77 °F), für Myristat bei 45 °C (113 °F). Für das Palmitat und Stearat, die einen großen Teil der Seife aus Palmöl und Talg ausmachen, liegt er bei 60 °C (140 °F) und 71 °C (160 °F) (Raiguel und Kollegen, 2025). Ein Kokosstück bringt schnell Seife in kühles Wasser, genug, um die Härte im Schaum zu überrollen, und es bleibt noch etwas übrig.

Nichts davon verhindert den Belag. Meerwasser ist der Extremfall: In der Referenzzusammensetzung enthält es 0,41 g Calcium und 1,28 g Magnesium pro Kilogramm, eine Härte von etwa 6300 mg/kg als Calciumcarbonat, das 35-Fache der Schwelle, ab der die WHO von sehr hartem Wasser spricht. Jeder Liter davon kann etwa 30 g Kokosseife in Magnesium- und Calciumseife verwandeln. Seewasserseife funktioniert, weil der Schaum auf Ihrer Haut viel Seife in sehr wenig Wasser hält, nicht weil die Chemie sie verschont.

Die Vorteile des Kokosöls kommen mit seinem Nachteil: Seine Seife reinigt scharf. Unsere Spa-Seife mit rosa Salz mit 70 % Kokosöl hat deshalb 18 % Überfettung, und eine Seife aus 100 % Kokosöl 20 %. Keine von beiden spült sich in hartem Wasser sauber ab: Eine Salzseife bildet Kalkseife wie jede andere Seife. Die Anleitung zu Salzseife geht auf die Balance ein.

Was ein Komplexbildner im Stück kann

Komplexbildner wie EDTA und Natriumcitrat binden Calcium und Magnesium, und Seifensieder geben sie unter anderem deshalb in ihre Stücke. Das Problem ist die Rechnung. Ein Komplexbildner im Stück gelangt nur so schnell ins Wasser wie die Seife, und jedes Molekül kann höchstens ein Calcium- oder Magnesiumion binden.

Ein Calcium- oder Magnesiumion je Molekül Komplexbildner. Das ist eine Obergrenze: Citrat bindet Calcium weit schwächer als EDTA und hält in der Praxis weniger. Die Werte für Citrat gelten für eine Charge mit 1000 g Ölen und etwa 1,4–1,5 kg Gesamtgewicht.

Ein Komplexbildner im Stück kommt also an das Nachspülen nicht heran. EDTA ist in den Dosierungen für Stückseife für eine andere Aufgabe da: Es bindet Eisen und Kupfer, die Ranzigkeit vorantreiben, und das behandelt die Anleitung zu Antioxidantien und Komplexbildnern; Dow nennt außerdem schlechtes Schäumen und Abspülen unter den Problemen, die Metallionen in Stückseife verursachen. Natriumcitrat ist der Stoff, den Seifensieder gegen Härte dosieren, „more for hard water, less for soft“, wie es in einem Lieferantenleitfaden heißt. Aber Citrat ist ein schwacher Komplexbildner, und Nouryon, das einen stärkeren herstellt, berichtet, dass Citrat in einer Flüssigseife bei mittelhartem Wasser nur „limited benefit“ gegen den Belag brachte. Einen Test von Citrat in einem handgemachten Stück in hartem Wasser hat unsere Suche nicht zutage gefördert.

Was wirklich hilft, wirkt auf das Wasser oder auf die Chemie des Waschens:

1. Weicheres Wasser. Ein Enthärter mit Ionenaustauscher tauscht Calcium und Magnesium gegen Natrium, das Seife verträgt. Danbys Rückstände fielen unter 25 mg/L deutlich.
2. Eine saure Rinse, vor allem fürs Haar, die bereits abgelagerte Calciumseife löst.
3. Ein anderes Reinigungsmittel. Nichtionische Tenside reagieren nicht so mit Härteionen wie Seife und andere anionische Tenside, merkt Nouryon an. Anionische sind nicht immun: Natriumlaurylsulfat war das Tensid, das Danby gemessen hat. Wenn Sie ein Stück bauen möchten, das keine Seife ist, übernimmt der Syndet-Rechner die Rechnung.

Seife mit hartem Leitungswasser sieden

Das Wasser im Rezept ist etwas anderes als das Wasser, mit dem Sie sich waschen, und dort spielt die Härte fast keine Rolle. Eine Olivenölseife mit 1000 g Öl bei einer Laugenkonzentration von 33 % verwendet 261,2 g Wasser. Bei 300 mg/L enthält dieses Wasser 0,78 mmol Calcium und Magnesium, genug, um 0,48 g Seife in einer Charge von 1390 g zu verderben: 0,03 %. Das ändert weder den Schaum noch die Härte des Stücks. Es ist auch nicht das weiße Pulver auf einem reifenden Stück; das ist Sodaasche, die aus der Lauge und der Luft entsteht.

Zwei Gründe für destilliertes Wasser halten der Rechnung stand.

Spurenmetalle. Die Sekundärstandards der US-Umweltbehörde EPA, ihre Richtwerte für lästige Stoffe im Trinkwasser, liegen bei 0,3 mg/L Eisen und 1,0 mg/L Kupfer. Bei diesen Werten bringen dieselben 261,2 g Wasser 0,08 mg Eisen und 0,26 mg Kupfer mit, was etwa 0,19 ppm Kupfer in die Charge bringt. Das liegt nahe an den 0,2 ppm, die laut Levers Seifenpatent genügten, um Farbe und Geruch zu verderben. Das sind Obergrenzen, keine typischen Werte: Der jährliche Wasserqualitätsbericht Ihres Versorgers nennt die echten Zahlen, und korrodierende Kupferleitungen können, wie die EPA anmerkt, mehr hinzufügen. Eisen aus dem Hahn spielt eine kleinere Rolle: Der Codex-Standard erlaubt in einem Kilogramm nativen Öls bis zu 5,0 mg Eisen, mehr als das Sechzigfache dessen, was das Wasser mitbringt. Seifensieder machen oft das Leitungswasser für orange Flecken verantwortlich. Die Zahlen sagen, dass es über das Kupfer dazu beitragen kann, aber die Öle bringen eigene Metalle mit, und kein kontrollierter Test, den wir kennen, hat beides verglichen.

Klare Seife. Bei Transparentseife zeigt sich die Härte doch. Simmons und Appleton warnten, dass hartes Wasser „is liable to produce opaque streaks of lime soap“, und Failor verlangt in ihren Rezepten für Transparentseife destilliertes oder weiches Wasser.

Seifensieder wollen seit weit über einem Jahrhundert weiches Wasser für ihre Lauge: Simmons und Appleton verlangten Wasser „free from calcium and magnesium salts“. Destilliertes Wasser kostet wenig, schaltet die Unbekannte aus und lässt ein Rezept in jeder Stadt gleich funktionieren. Wenn Sie trotzdem Leitungswasser nehmen, bindet EDTA, darin gelöst, bevor die Lauge hineinkommt, die Metalle, die es mitbringt.