Oranje vlekken op zeep (DOS): waarom zeep ranzig wordt

Weken of maanden nadat een batch is gerijpt, verschijnen er op sommige stukken kleine oranje vlekken, vaak met een muffe geur. Zeepmakers noemen ze oranje vlekken, in het Engels dreaded orange spots (DOS). Ze zijn het zichtbare teken van ranzigheid, dezelfde langzame oxidatie die een vergeten fles bakolie bederft, en ze horen bij de weinige zeepfouten die met enige zorg zijn onderzocht. Deze handleiding zet uiteen wat bekend is, wat alleen wordt aangenomen en wat je eraan kunt doen.

Hoe DOS eruitziet

Lichtgele tot roestoranje stippen of vlekken, een paar millimeter groot, verspreid over het stuk zeep of samengetrokken naar één kant; soms in plaats daarvan een algehele vergeling. Ze verschijnen weken of maanden nadat de zeep is gemaakt, nooit op de eerste dag, en ze zijn niet af te wassen. De geur kan eerst komen of volgen. DeeAnna Rouse van Classic Bells zegt dat ranzige zeep muf of ‘niet goed’ ruikt voordat er vlekken komen, en dat sommige mensen de geur vergelijken met oude waskrijtjes; Susan Miller Cavitch zag het andersom, eerst één klein geelachtig rondje, in de weken daarna meer, en ‘an off-odor follows the first circle of rancidity’.

Een licht stuk handgemaakte zeep op een houten rek, het snijvlak bezaaid met kleine oranje vlekjes en één grotere vlek Oranje vlekken op een gerijpt stuk zeep: klein, met zachte randen en oranje tot roestkleurig, verschenen lang nadat de zeep was gemaakt.

Ranzige zeep reinigt nog steeds, en niemand heeft aangetoond dat ze de huid schaadt; Rouse betwijfelt of het iemand kwaad zou doen om zich ermee te wassen. Maar de geur kan op de huid blijven hangen, en gevlekte zeep hoort nooit verkocht of weggegeven te worden.

Andere kleuren kunnen voor DOS worden aangezien. Meestal verraadt het tijdstip het verschil.

Wat je ziet	Wat het waarschijnlijk is	De aanwijzing
Oranje stippen of vlekken, weken tot maanden later, met een muffe geur	DOS	Laat, vlekkerig, ruikt ranzig
Een gelijkmatig lichtbruin tot bruin dat binnen enkele dagen aan de buitenkant begint, bij een vanille- of gebakgeur, of met kruidnagel- of cassiaolie	Verbruining door de geur: Simmons en Appleton noemen kruidnagel, cassia, heliotropine en vanilline als geurstoffen die zeep donkerder maken	Vroeg en gelijkmatig, ruikt naar de geur
Lichtbruin tot oranjebruin vanaf de dag van het snijden, in een zeep met melk, honing of suiker	Verbrande suikers	Vanaf het begin aanwezig
Gekleurde kringen rond stukjes kruid, thee of vers plantenmateriaal	Het plantenmateriaal dat uitloopt	Rond het plantenmateriaal

Oxidatie, en waarom sommige vetten meer risico lopen

Een vet wordt ranzig wanneer zuurstof uit de lucht de vetzuurketens aanvalt. De aanval vindt plaats bij de dubbele bindingen van onverzadigde ketens, en verloopt als een kettingreactie: zodra sommige ketens zijn aangevallen, vallen de producten weer andere aan. Onderweg breken de ketens in kleinere moleculen, waaronder de aldehyden en ketonen die ranzig ruiken, en gekleurde producten die zich als geel en oranje laten zien.

De onverzadigde ketens zijn niet allemaal gelijk. Oliezuur, het belangrijkste vetzuur van olijfolie, heeft één dubbele binding; linolzuur heeft er twee en linoleenzuur drie, en het koolstofatoom dat tussen twee dubbele bindingen zit, is de plek waar zuurstof het makkelijkst binnenkomt. Ralph Holman en Otto Elmer maten in 1947 dat elke extra dubbele binding de oxidatiesnelheid minstens verdubbelt. In een bewaaronderzoek uit 2009 bij 55 °C ging linolzuur tot twaalf keer zo snel verloren als oliezuur, en linoleenzuur tot zesentwintig keer zo snel.

Oliezuur heeft één dubbele binding, linolzuur twee en linoleenzuur drie. De koolstofatomen tussen twee dubbele bindingen oxideren het makkelijkst, en daarom worden oliën die rijk zijn aan linolzuur en linoleenzuur zo veel eerder ranzig dan olijfolie of de verzadigde vetten.

Het joodgetal dat zeepcalculators tonen, is een maat voor de totale onverzadigdheid, en als grove leidraad redelijk bruikbaar. Maar het telt een dubbele binding in oliezuur net zo zwaar als een in linoleenzuur, en in 2002 betoogde Gerhard Knothe dat het te algemeen is om de oxidatiestabiliteit te voorspellen. De gehaltes aan linolzuur en linoleenzuur van een recept zijn de betere getallen om in de gaten te houden; de handleiding over joodgetal en INS legt het verschil uit.

Waar in een stuk zeep de oxidatie plaatsvindt

Makers geven vaak de overvetting de schuld, de olie die met opzet onverzeept blijft. Kevin Dunn heeft dat getest. Hij liet zuivere olijfoliezeep verouderen bij 60 °C in zuivere zuurstof en in stikstof, mat de kleur aan de hand van scans en vergeleek zeep met 10 % loogkorting met zeep zonder. De zeep met 10 % werd uiteindelijk oranjer, maar beide begonnen tegelijk te verkleuren, ongeveer 75 uur na het begin van de test. Zeep helemaal zonder loogkorting werd nog steeds oranje.

De eenvoudigste verklaring is dat niet alleen de overgebleven olie oxideert, maar ook de zeep zelf: natriumlinoleaat is even onverzadigd als het linolzuur waaruit het is gemaakt. Zeepzieders wisten dat al; Simmons en Appleton waarschuwden in 1908 dat ‘oleates are very liable to go rancid’. De overvetting komt daar nog bij, en die last is rijker aan onverzadigde vetten dan het recept doet vermoeden, omdat het vet dat onverzeept blijft geen eerlijke steekproef van de oliën is. In een tweede onderzoek haalden Dunns studenten het overgebleven vet uit afgewerkte zeep en analyseerden het. In een zeep van 90 % palmolie en 10 % druivenpitolie, waarvan de vetzuren voor 9 % uit linolzuur bestonden, bestond het overgebleven vet voor 17 tot 19 % uit linolzuur. De onverzadigde oliën reageren langzamer, dus zij blijven over, en het maakte geen verschil of de druivenpitolie aan het begin of bij trace werd toegevoegd. Dunn noemde deze resultaten voorlopig.

Hetzelfde experiment liet zien hoeveel zuurstof uitmaakt. Onder stikstof bewaard verkleurde de olijfoliezeep veel langzamer dan in zuurstof. Daarom blijven volle, gesloten flessen olie beter goed dan halflege.

Hoe de oranje kleur zelf ontstaat, is minder duidelijk dan de geur. De zeepchemici van Lever Brothers schreven in 1970 dat algemeen werd aangenomen dat ranzige geur door oxidatie ontstaat, maar dat vlekvorming en verkleuring ‘less clearly understood’ waren; wat ze wel konden aantonen, was dat sporen van koper en ijzer allebei erger maakten.

Wat het risico verhoogt

Factor	Wat het bewijs zegt	Wat je kunt doen
Meervoudig onverzadigde oliën: zonnebloem-, soja-, katoenzaad-, druivenpit-, hennepzaad-, walnoot- en lijnzaadolie; raapzaadolie in grotere hoeveelheden	Sterk. De chemie en de bewaaronderzoeken zijn het eens; Cavitch merkte ook dat de houdbaarheid van katoenzaadolie afhing van het weer dat de oogst na het rijpen trof	Houd hun aandeel in de oliën klein, of gebruik varianten met hoog oliezuurgehalte
Oude of slecht bewaarde oliën	Sterk. Oxidatie begint al in de fles, en Holman en Elmer vonden dat vrije vetzuren sneller oxideren dan hele vetten	Koop vers, bewaar koel, donker en vol, en gebruik binnen de houdbaarheid
Sporen van metaal: kraanwater, gereedschap van koper of ijzer, metalen rekken	Sterk. Een patent van Lever Brothers uit 1970 meldt dat al 0,2 ppm (deeltjes per miljoen) koper een aanzienlijk effect had op de kleur en geur van stukken zeep, en Dow verkoopt EDTA voor harde zeep tegen bruine vlekken en ranzigheid. Het idee dat elke vlek op een spikkeltje metaal zit, is een waarneming van Rouse, geen test	Gedestilleerd water, kunststof of roestvrij staal, nooit laten rijpen op kaal metaal, een chelator toevoegen
Een hoge overvetting	Gemeten door Dunn: een diepere kleur, geen vroeger begin	Houd die gematigd; Soap Queen ziet meer DOS bij 5 % en hoger
Warmte en licht	Sterk. Met warmte versnelde Dunn zijn test; licht drijft een eigen soort oxidatie aan, waar het onderzoek van Hall en Cuppett over ging	Laat koel en uit de zon rijpen en bewaar de zeep ook zo
Vochtig, benauwd rijpen, of te vroeg inpakken	Ervaring van makers (Soap Queen, Anne-Marie Faiola)	Laat rijpen met luchtstroming en pak pas in als de zeep gerijpt is
Geoxideerde etherische oliën	Ervaring van makers: Rouse heeft oude lavendelolie ranzigheid zien uitlokken, en Cavitch vond citrusoliën ‘vulnerable after just six months’	Gebruik etherische oliën binnen hun houdbaarheid
Koperrijke plantaardige toevoegingen, zoals spirulina	De foto’s van één maker, gemeld door Rouse	Goed om te weten; niet bewezen

‘Sterk’ betekent: goed onderbouwd in de chemie van vetten en in lijn met wat zeepmakers zien; ‘ervaring van makers’ betekent: consistente meldingen zonder gecontroleerde test.

De oliën die het risico dragen

Olie	Linolzuur (%)	Linoleenzuur (%)	Joodgetal
Kokosolie	1–2,5	0–0,2	6,3–10,6
Cacaoboter	1,6–4,8	0–1,5	33–42
Rundertalg	1–6	tot 1,5	40–53
Sheaboter	4,4–7,9	–	30–75
Palmolie	9–12	0–0,5	50–55
Reuzel	4–12	tot 1,5	55–65
Olijfolie	3,5–21	tot 1,2	75–94
Zonnebloemolie met hoog oliezuurgehalte	2,1–17	0–0,3	78–90
Avocado-olie	6–20	tot 3	75–95
Zoete amandelolie	20–30	0–0,5	85–109
Rijstzemelolie	21–42	0,1–2,9	90–115
Raapzaadolie	15–30	5–14	105–126
Katoenzaadolie	46,7–58,2	0–0,4	100–123
Sojaolie	48–59	4,5–11	124–139
Zonnebloemolie	48,3–74	0–0,3	118–141
Druivenpitolie	58–78	0–1	128–150
Hennepzaadolie	44,5–65,5	13,5–30,5	145–170

Bandbreedtes uit de bronnen achter de pagina van elke olie: voor de meeste de Codex-normen voor levensmiddelen, voor de rest farmacopeemonografieën, specificaties van leveranciers of gepubliceerde analyses. Een streepje betekent dat de bron geen waarde geeft.

De vuistregel van Classic Bells is om linolzuur en linoleenzuur samen op of onder 15 % van de vetzuren van een recept te houden. Rouse zegt eerlijk dat de regel geen sterke wetenschappelijke basis heeft; hij lijkt gewoon te werken. De chemie ondersteunt de richting ervan, dus het is een verstandig doel, maar geen harde grens: een stuk zeep met 16 % is niet ten dode opgeschreven, en een met 12 % is niet veilig voor een roestig rek.

De calculator maakt de controle eenvoudig. Een zeep van 40 % olijfolie, 25 % kokosolie, 20 % gewone zonnebloemolie en 15 % sheaboter komt uit op 18,8 % linolzuur en linoleenzuur samen, met een joodgetal van 70. Vervang de zonnebloemolie door zonnebloemolie met hoog oliezuurgehalte en dezelfde zeep komt uit op 8,5 %, met een joodgetal van 61, en vraagt 139,0 g natriumhydroxide per 1000 g oliën in plaats van 139,4 g. Onze voordelige zeep met reuzel en raapzaadolie houdt raapzaadolie om dezelfde reden op een kwart van de oliën, de zeep met oliën uit de supermarkt houdt het op 15 % en komt uit op 12,4 %, en onze klassieke palmolievrije zeep gebruikt de zonnebloemolie met hoog oliezuurgehalte.

Wissel de olie om. De versie van deze zeep met zonnebloemolie met hoog oliezuurgehalte vraagt 139,0 g natriumhydroxide voor 1000 g oliën. De link voegt EDTA en rozemarijnextract toe, elk op 0,1 % van de oliën, de dosis die Dunn testte.

Openen in de calculator

Wat de tests zeggen over toevoegingen

Dunn testte de toevoegingen die zeepmakers tegen DOS aanraden, elk op 0,1 % van het oliegewicht, in dezelfde verouderde olijfoliezeep.

Toevoeging, 0,1 % van de oliën	Resultaat
Geen	De verkleuring kwam op gang na ongeveer 75 uur
Grapefruitpitextract, vitamine C, vitamine E of natriumcitraat, elk alleen	Niet anders dan zonder toevoeging
BHT	Hield stand tot ongeveer 150 uur, twee keer zo lang
Rozemarijnextract (ROE)	Was aan het eind van de test, na ongeveer 300 uur, nog niet op gang gekomen; bleef onder zijn grens ‘noticeably orange’
EDTA	Hetzelfde als rozemarijnextract
ROE met EDTA, of BHT met EDTA	Voorbij 300 uur, en bleker dan elk afzonderlijk
BHT met natriumcitraat	Het best: voorbij 300 uur, ongeveer in de kleur van verse zeep
ROE met natriumcitraat	Slechter dan rozemarijnextract alleen

Dunn, ‘The Dreaded Orange Spot’, 2005/2006: zeepmonsters van 1 g, verouderd bij 60 °C in zuurstof, de kleur gemeten aan de hand van dagelijkse scans.

Zo gebruik je ze

EDTA. Tetranatrium-EDTA is de soort voor zeep. Het handboek van Dow noemt 0,1 tot 0,2 % voor harde zeep, Dunn testte 0,1 % van de oliën, en Classic Bells geeft 0,05 tot 0,25 % van de batch tegen ranzigheid. Het verbruikt geen loog. Dow raadt aan een chelator vroeg toe te voegen, ‘during the water phase’, en Dunn doet het in de loog; onze calculator zet het in het water voordat de loog erin gaat, wat past bij een gewone loogoplossing. Rouse heeft EDTA echter als een dikke witte drab uit sterke loog zien neerslaan: in haar tests bleef het opgelost onder ongeveer 35 % natriumhydroxide, en een andere maker zag het neerslaan bij 33 %. Werk je met een sterke oplossing, los het dan op in een beetje water uit het recept dat je daarvoor achterhoudt, en roer dat in plaats daarvan door de oliën. Dinatrium-EDTA is een soort voor neutrale producten; het verbruikt wat loog, waar de calculator rekening mee houdt.

Rozemarijnextract (ROE). Een in olie oplosbaar extract, rijk aan carnosolzuur, en iets anders dan etherische rozemarijnolie, die niet hetzelfde werk doet. Dunn gebruikte 0,1 % van de oliën. Onderzoek aan voedingsoliën wijst erop dat meer niet beter is: in sojaolie die aan licht werd blootgesteld, beschermde 0,02 tot 0,05 % het best en werkte 0,5 % als pro-oxidant, en in raapzaadolie die bij kamertemperatuur werd bewaard, was 50 tot 200 mg per kg (0,005 tot 0,02 %) het beste bereik. Extracten worden in verschillende sterktes verkocht, dus volg het getal van de leverancier; Classic Bells houdt het op 0,05 % van de vetten, en voegt het aan de oliën toe zodra die gekocht zijn in plaats van te wachten tot de zeepdag. Onze laurier-olijfzeep in Aleppo-stijl roert 1 g door de 1000 g verse oliën, Dunns 0,1 %, om de zeep door een lange rijptijd te helpen.

BHT. Een synthetische antioxidant die oplost in warme olie. Bij 0,1 % van de oliën verdubbelde het in Dunns test de tijd tot verkleuring, en met 0,1 % natriumcitraat deed het het allerbest. De EU-wetgeving staat tot 0,8 % toe in producten die worden afgespoeld, dus 0,1 % zit daar ruim onder. Dunns eigen advies was praktisch: als je klanten natuurlijke ingrediënten verkiezen, gebruik dan ROE; als het ze niet uitmaakt, werkt BHT met natriumcitraat waarschijnlijk beter.

Natriumcitraat. Op zichzelf bij 0,1 % geen hulp tegen DOS, maar een goede partner voor BHT. De doseringen onder zeepmakers liggen veel hoger, 1,3–3,9 % van de oliën (Classic Bells), en niemand heeft die tegen DOS getest. In het stuk zeep bindt het sporen van metaal; het water waarmee je afspoelt, kan het niet ontharden (zie zeep in hard water).

Vitamine E. Het deed niets in Dunns test. In voedingsoliën heeft alfa-tocoferol zich herhaaldelijk als pro-oxidant gedragen: toegevoegd aan sojaolie in hoeveelheden van 0,002 tot 5 %, versnelde het de oxidatie bij elke hoeveelheid behalve de laagste. Voeg het gerust om andere redenen toe, maar niet om DOS te voorkomen. De handleiding over antioxidanten en chelatoren gaat verder op al deze stoffen in.

Bewaren en werkwijze: wat helpt

Oliën. Koop ze vers en in hoeveelheden die je opmaakt. Bewaar ze koel en donker in volle, gesloten verpakkingen, en zet kwetsbare oliën zoals hennepzaad- en druivenpitolie in de koelkast. Ruik aan een olie voordat je er zeep van maakt: ranzig vet geeft ranzige zeep.
Water. Maak de loog met gedestilleerd of gedemineraliseerd water. Kraanwater krijgt vaak de schuld van DOS; de chemie ondersteunt dat, en veel makers gebruiken zonder problemen kraanwater, dus het is een risico om te verkleinen, geen zekere oorzaak.
Gereedschap. Kunststof of roestvrij staal; nooit koper, messing of brons, en geen gietijzer, dat volgens Cavitch zeep verkleurt.
Rijpen. Op hout, kunststof of karton, nooit op kaal metaal. Rouse waarschuwt dat metaalionen door verf en papier heen trekken, dus dek metalen schappen af met dikke stof of stevig plastic. Laat de zeep koel, droog en luchtig rijpen, uit de zon, en pak stukken pas in als ze gerijpt zijn. Cavitch stapelde rijpende stukken nooit en hield ze uit kasten en laden, die volgens haar te weinig lucht gaven ‘for maximum protection against rancidity’.
Houd je voorraad in de gaten. Bewaar oudere stukken apart van nieuwe, en gebruik stukken met de minder stabiele oliën eerst.

De handleiding over rijpen en bewaren behandelt rekken, luchtstroming en verpakking.

Als je zeep vlekken heeft

Ranzigheid is niet terug te draaien, en Rouse is duidelijk dat rebatchen het niet geneest. Heeft een stuk maar een paar vlekken, snijd ze dan weg en houd de rest voor eigen gebruik. Gooi stukken weg die helemaal ranzig zijn, en elke vloeibare zeep die ranzig ruikt, want uit een fles kun je geen vlekken snijden. Verkoop gevlekte zeep niet en geef hem ook niet weg. Houd aangetaste stukken apart van de rest van de batch en zoek dan de oorzaak: de leeftijd van de oliën, het water, het rek, de bewaarplek. Het patroon wijst er meestal op. Vlekken op de kanten die een rek raakten, wijzen op metaal; een gelijkmatige vergeling en een ranzige geur door alle stukken heen wijzen op de oliën.