Orange Flecken auf Seife (DOS): warum Seife ranzig wird

Wochen oder Monate nachdem eine Charge gereift ist, tauchen auf einigen Stücken kleine orange Flecken auf, oft zusammen mit einem abgestandenen Geruch. Seifensieder nennen sie „dreaded orange spots“, gefürchtete orange Flecken, kurz DOS. Sie sind das sichtbare Zeichen von Ranzigkeit, derselben langsamen Oxidation, die eine vergessene Flasche Speiseöl verdirbt, und sie gehören zu den wenigen Seifenfehlern, die einigermaßen sorgfältig untersucht wurden. Diese Anleitung legt dar, was bekannt ist, was nur vermutet wird und was Sie dagegen tun können.

Wie DOS aussieht

Blassgelbe bis rostorange Punkte oder Flecken, ein paar Millimeter groß, über das Stück verstreut oder zu einem Ende hin gehäuft; manchmal stattdessen eine allgemeine Vergilbung. Sie erscheinen Wochen oder Monate nach dem Sieden, nie am ersten Tag, und sie lassen sich nicht abwaschen. Der Geruch kann vorausgehen oder folgen. DeeAnna Rouse von Classic Bells sagt, dass ranzige Seife muffig oder „off“ riecht, bevor sie Flecken bekommt, und dass manche den Geruch mit alten Wachsmalstiften vergleichen; Susan Miller Cavitch erlebte es andersherum, zuerst ein kleiner gelblicher Kreis, in den folgenden Wochen weitere, und „an off-odor follows the first circle of rancidity“.

Ein helles Stück handgemachter Seife auf einem Holzgitter, die Schnittfläche übersät mit kleinen orangen Flecken und einem größeren Fleck Gefürchtete orange Flecken auf einem gereiften Stück: klein, mit weichen Rändern, orange bis rostfarben, lange nach dem Sieden aufgetaucht.

Ranzige Seife reinigt immer noch, und niemand hat gezeigt, dass sie der Haut schadet; Rouse bezweifelt, dass es jemandem schaden würde, sich damit zu waschen. Aber der Geruch kann auf der Haut haften bleiben, und fleckige Seife sollte nie verkauft oder verschenkt werden.

Andere Verfärbungen können mit DOS verwechselt werden. Meist verrät der Zeitpunkt den Unterschied.

Was Sie sehen	Was es wahrscheinlich ist	Der Hinweis
Orange Punkte oder Flecken, Wochen bis Monate später, mit abgestandenem Geruch	DOS	Spät, fleckig, riecht ranzig
Ein gleichmäßiges Hellbraun bis Braun, das innerhalb von Tagen außen beginnt, bei einem Vanille- oder Gebäckduft oder mit Nelken- oder Cassiaöl	Bräunung durch den Duft: Simmons und Appleton nennen Nelke, Cassia, Heliotropin und Vanillin als Duftstoffe, die Seife nachdunkeln lassen	Früh und gleichmäßig, riecht nach dem Duft
Hellbraun bis orangebraun vom Tag des Schneidens an, in einer Seife mit Milch, Honig oder Zucker	Angebrannter Zucker	Von Anfang an da
Farbige Ringe, die sich um Stückchen von Kräutern, Tee oder frischem Pflanzenmaterial ausbreiten	Das Pflanzenmaterial blutet aus	Um das Pflanzenmaterial herum

Oxidation, und warum manche Fette gefährdeter sind

Ein Fett wird ranzig, wenn Sauerstoff aus der Luft seine Fettsäureketten angreift. Der Angriff erfolgt an den Doppelbindungen ungesättigter Ketten und läuft als Kettenreaktion ab: Sind erst einige Ketten angegriffen, greifen die Produkte weitere an. Dabei zerfallen die Ketten in kleinere Moleküle, darunter die Aldehyde und Ketone, die ranzig riechen, und farbige Produkte, die sich gelb und orange zeigen.

Die ungesättigten Ketten sind nicht alle gleich. Ölsäure, die wichtigste Fettsäure des Olivenöls, hat eine Doppelbindung; Linolsäure hat zwei und Linolensäure drei, und das Kohlenstoffatom, das zwischen zwei Doppelbindungen sitzt, ist die Stelle, an der Sauerstoff am leichtesten angreift. Ralph Holman und Otto Elmer haben 1947 gemessen, dass jede zusätzliche Doppelbindung die Oxidationsgeschwindigkeit mindestens verdoppelt. In einer Lagerstudie von 2009 bei 55 °C ging Linolsäure bis zu zwölfmal so schnell verloren wie Ölsäure und Linolensäure bis zu sechsundzwanzigmal so schnell.

Ölsäure hat eine Doppelbindung, Linolsäure zwei und Linolensäure drei. Die Kohlenstoffatome zwischen zwei Doppelbindungen oxidieren am leichtesten, und deshalb werden Öle, die reich an Linol- und Linolensäure sind, so viel früher ranzig als Olivenöl oder die gesättigten Fette.

Die Chemie

Die Oxidation beginnt, wenn etwas einer Fettsäurekette ein Wasserstoffatom entreißt. Die Wasserstoffatome an einem Kohlenstoff, der von zwei Doppelbindungen flankiert wird (einer bisallylischen Position), lösen sich weit leichter als alle anderen, und so werden Linolsäure mit einem solchen Kohlenstoff und Linolensäure mit zweien zuerst angegriffen; Ölsäure hat keinen. Dann lagert sich Sauerstoff an die Kette an und bildet ein Hydroperoxid, das in die übel riechenden und farbigen Produkte zerfällt. Spuren von Metallen wie Eisen und Kupfer beschleunigen diesen Zerfall und setzen die Kette neu in Gang. Studien an Lebensmittelemulsionen finden in Eisen einen wichtigen Katalysator und in EDTA, das Metallionen bindet, eine wirksame Bremse: Darauf beruht die Überlegung, einen Komplexbildner in die Seife zu geben.

Die Jodzahl, die Seifenrechner anzeigen, ist ein Maß für die gesamte Ungesättigtheit und als grobe Orientierung durchaus brauchbar. Sie zählt aber eine Doppelbindung in Ölsäure genauso wie eine in Linolensäure, und 2002 argumentierte Gerhard Knothe, dass sie zu allgemein ist, um die Oxidationsstabilität vorherzusagen. Die Werte für Linol- und Linolensäure eines Rezepts sind die besseren Zahlen, auf die Sie achten sollten; die Anleitung zu Jodzahl und INS erklärt den Unterschied.

Wo im Stück die Oxidation stattfindet

Viele Seifensieder geben der Überfettung die Schuld, dem Öl, das absichtlich unverseift bleibt. Kevin Dunn hat das getestet. Er ließ reine Olivenölseife bei 60 °C in reinem Sauerstoff und in Stickstoff altern, maß ihre Farbe anhand von Scans und verglich Seife mit 10 % Laugenabschlag mit Seife ohne. Die Seife mit 10 % wurde am Ende oranger, aber beide begannen zur selben Zeit sich zu verfärben, etwa 75 Stunden nach Testbeginn. Auch Seife ganz ohne Laugenabschlag wurde orange.

Die einfachste Erklärung ist, dass nicht nur das übrig gebliebene Öl oxidiert, sondern auch die Seife selbst: Natriumlinoleat ist genauso ungesättigt wie die Linolsäure, aus der es entstanden ist. Die alten Seifensieder wussten das; Simmons und Appleton warnten 1908: „oleates are very liable to go rancid“. Die Überfettung kommt zu dieser Last hinzu, und sie ist gefährdeter, als das Rezept vermuten lässt, denn das Fett, das unverseift bleibt, ist keine repräsentative Probe der Öle. In einer zweiten Studie extrahierten Dunns Studierende das übrige Fett aus fertiger Seife und analysierten es. In einer Seife aus 90 % Palmöl und 10 % Traubenkernöl, deren Fettsäuren zu 9 % aus Linolsäure bestanden, bestand das übrige Fett zu 17 bis 19 % aus Linolsäure. Die ungesättigten Öle reagieren langsamer und bleiben deshalb übrig, und es machte keinen Unterschied, ob das Traubenkernöl zu Beginn oder beim Andicken hineinkam. Dunn bezeichnete diese Ergebnisse als vorläufig.

Dasselbe Experiment zeigte, wie viel der Sauerstoff ausmacht. Unter Stickstoff gelagert, verfärbte sich die Olivenölseife weit langsamer als in Sauerstoff. Deshalb halten sich volle, verschlossene Ölflaschen besser als halb leere.

Wie die orange Farbe selbst entsteht, ist weniger geklärt als der Geruch. Die Seifenchemiker von Lever Brothers schrieben 1970, es sei allgemein anerkannt, dass ranziger Geruch von Oxidation herrühre, Fleckenbildung und Verfärbung seien jedoch „less clearly understood“; zeigen konnten sie, dass Spuren von Kupfer und Eisen beides verschlimmerten.

Was das Risiko erhöht

Faktor	Was die Belege sagen	Was zu tun ist
Mehrfach ungesättigte Öle: Sonnenblumen-, Soja-, Baumwollsaat-, Traubenkern-, Hanf-, Walnuss- und Leinöl; Rapsöl in größeren Mengen	Stark. Chemie und Lagerstudien stimmen überein; Cavitch stellte außerdem fest, dass die Haltbarkeit von Baumwollsaatöl vom Wetter abhing, das die Ernte nach der Reife abbekam	Halten Sie ihren Anteil an den Ölen klein, oder nehmen Sie High-Oleic-Sorten
Alte oder schlecht gelagerte Öle	Stark. Die Oxidation beginnt in der Flasche, und Holman und Elmer fanden, dass freie Fettsäuren schneller oxidieren als ganze Fette	Frisch kaufen, kühl, dunkel und randvoll lagern und innerhalb der Haltbarkeit verbrauchen
Metallspuren: Leitungswasser, Werkzeug aus Kupfer oder Eisen, Metallgestelle	Stark. Ein Patent von Lever Brothers aus dem Jahr 1970 berichtet, dass schon 0,2 ppm Kupfer Farbe und Geruch von Seifenstücken deutlich beeinflussten, und Dow verkauft EDTA für Stückseife gegen braune Flecken und Ranzigkeit. Die Vorstellung, dass jeder Fleck auf einem Metallkrümel sitzt, ist Rouses Beobachtung, kein Test	Destilliertes Wasser, Kunststoff oder Edelstahl, nie auf blankem Metall reifen lassen, einen Komplexbildner zugeben
Eine hohe Überfettung	Von Dunn gemessen: eine tiefere Farbe, kein früherer Beginn	Moderat halten; Soap Queen sieht bei 5 % und mehr häufiger DOS
Wärme und Licht	Stark. Mit Wärme hat Dunn seinen Test beschleunigt; Licht treibt eine eigene Art der Oxidation an, um die es in der Studie von Hall und Cuppett ging	Kühl und ohne Sonne reifen lassen und lagern
Feuchtes, stickiges Reifen oder zu frühes Einpacken	Erfahrung aus der Praxis (Soap Queen, Anne-Marie Faiola)	Mit Luftzirkulation reifen lassen und erst nach dem Reifen einpacken
Oxidierte ätherische Öle	Erfahrung aus der Praxis: Rouse hat erlebt, dass altes Lavendelöl Ranzigkeit auslöste, und Cavitch fand Zitrusöle „vulnerable after just six months“	Ätherische Öle innerhalb ihrer Haltbarkeit verwenden
Kupferreiche Pflanzenstoffe wie Spirulina	Fotos eines einzelnen Seifensieders, von Rouse berichtet	Gut zu wissen; nicht bewiesen

„Stark“ heißt: in der Chemie der Fette gut belegt und im Einklang mit dem, was Seifensieder beobachten; „Erfahrung aus der Praxis“ heißt: übereinstimmende Berichte ohne kontrollierten Test.

Die Öle, die das Risiko tragen

Öl	Linolsäure (%)	Linolensäure (%)	Jodzahl
Kokosöl	1–2,5	0–0,2	6,3–10,6
Kakaobutter	1,6–4,8	0–1,5	33–42
Rindertalg	1–6	bis 1,5	40–53
Sheabutter	4,4–7,9	–	30–75
Palmöl	9–12	0–0,5	50–55
Schweineschmalz	4–12	bis 1,5	55–65
Olivenöl	3,5–21	bis 1,2	75–94
High-Oleic-Sonnenblumenöl	2,1–17	0–0,3	78–90
Avocadoöl	6–20	bis 3	75–95
Mandelöl	20–30	0–0,5	85–109
Reiskeimöl	21–42	0,1–2,9	90–115
Rapsöl	15–30	5–14	105–126
Baumwollsaatöl	46,7–58,2	0–0,4	100–123
Sojaöl	48–59	4,5–11	124–139
Sonnenblumenöl	48,3–74	0–0,3	118–141
Traubenkernöl	58–78	0–1	128–150
Hanföl	44,5–65,5	13,5–30,5	145–170

Spannen aus den Quellen hinter der Seite jedes Öls: für die meisten die Codex-Lebensmittelstandards, für die übrigen Arzneibuchmonografien, Lieferantenspezifikationen oder veröffentlichte Analysen. Ein Strich bedeutet, dass die Quelle keinen Wert angibt.

Die Faustregel von Classic Bells lautet, Linol- und Linolensäure zusammen bei höchstens 15 % der Fettsäuren eines Rezepts zu halten. Rouse sagt offen, dass die Regel keine solide wissenschaftliche Grundlage hat; sie scheint einfach zu funktionieren. Die Chemie stützt ihre Richtung, sie ist also ein vernünftiges Ziel, aber keine scharfe Grenze: Ein Stück mit 16 % ist nicht verloren, und eines mit 12 % ist vor einem rostigen Gestell nicht sicher.

Der Rechner macht die Prüfung einfach. Ein Stück aus 40 % Olivenöl, 25 % Kokosöl, 20 % gewöhnlichem Sonnenblumenöl und 15 % Sheabutter kommt auf 18,8 % Linol- und Linolensäure zusammen, bei einer Jodzahl von 70. Tauschen Sie das Sonnenblumenöl gegen High-Oleic-Sonnenblumenöl, kommt dasselbe Stück auf 8,5 %, bei einer Jodzahl von 61, und braucht 139,0 g Natriumhydroxid je 1000 g Öle statt 139,4 g. Unsere günstige Seife beschränkt Rapsöl aus demselben Grund auf ein Viertel der Öle, die Seife aus Supermarktölen hält es bei 15 % und kommt auf 12,4 %, und unser Klassiker ohne Palmöl verwendet das High-Oleic-Sonnenblumenöl.

Machen Sie den Tausch. Die High-Oleic-Variante dieser Seife braucht 139,0 g Natriumhydroxid für 1000 g Öle. Der Link gibt EDTA und Rosmarinextrakt mit je 0,1 % der Öle dazu, der Dosis, die Dunn getestet hat.

Im Rechner öffnen

Was die Tests über Zusätze sagen

Dunn testete die Zusätze, die Seifensieder gegen DOS empfehlen, jeweils mit 0,1 % des Ölgewichts, in derselben gealterten Olivenölseife.

Zusatz, 0,1 % der Öle	Ergebnis
Keiner	Die Verfärbung setzte nach etwa 75 Stunden ein
Grapefruitkernextrakt, Vitamin C, Vitamin E oder Natriumcitrat, jeweils allein	Kein Unterschied zu gar keinem Zusatz
BHT	Hielt bis etwa 150 Stunden stand, doppelt so lange
Rosmarinextrakt (ROE)	Die Verfärbung hatte bis zum Testende, nach etwa 300 Stunden, nicht eingesetzt; blieb unter seiner Schwelle „noticeably orange“
EDTA	Wie Rosmarinextrakt
ROE mit EDTA oder BHT mit EDTA	Über 300 Stunden hinaus, und blasser als jeweils allein
BHT mit Natriumcitrat	Am besten: über 300 Stunden hinaus, etwa in der Farbe frischer Seife
ROE mit Natriumcitrat	Schlechter als Rosmarinextrakt allein

Dunn, „The Dreaded Orange Spot“, 2005/2006: Seifenproben von 1 g, bei 60 °C in Sauerstoff gealtert, die Farbe anhand täglicher Scans gemessen.

So setzen Sie sie ein

EDTA. Tetranatrium-EDTA ist die Variante für Seife. Das Handbuch von Dow nennt 0,1 bis 0,2 % für Stückseife, Dunn testete 0,1 % der Öle, und Classic Bells gibt gegen Ranzigkeit 0,05 bis 0,25 % der Charge an. Es verbraucht keine Lauge. Dow rät, einen Komplexbildner früh zuzugeben, „during the water phase“, und Dunn gibt es in die Lauge; unser Rechner setzt es ins Wasser, bevor die Lauge hineinkommt, was zu einer gewöhnlichen Laugenlösung passt. Rouse hat allerdings gesehen, wie EDTA aus starker Lauge als dicker weißer Schlamm ausfiel: In ihren Versuchen blieb es unterhalb von etwa 35 % Natriumhydroxid gelöst, und ein anderer Seifensieder sah es bei 33 % ausfallen. Bei einer starken Lösung lösen Sie es in etwas Wasser aus dem Rezept, das Sie dafür zurückgehalten haben, und rühren das stattdessen in die Öle. Dinatrium-EDTA ist eine Variante für neutrale Produkte; es verbraucht etwas Lauge, was der Rechner berücksichtigt.

Rosmarinextrakt (ROE). Ein öllöslicher Extrakt, reich an Carnosolsäure, und etwas anderes als ätherisches Rosmarinöl, das diese Aufgabe nicht erfüllt. Dunn verwendete 0,1 % der Öle. Studien an Lebensmitteln deuten darauf hin, dass mehr nicht besser ist: In Sojaöl unter Lichteinwirkung schützten 0,02 bis 0,05 % am besten, und 0,5 % wirkten prooxidativ, und in Rapsöl, das bei Raumtemperatur gelagert wurde, waren 50 bis 200 mg pro kg (0,005 bis 0,02 %) der beste Bereich. Extrakte werden in unterschiedlichen Stärken verkauft, halten Sie sich also an die Angabe des Lieferanten; Classic Bells bleibt bei 0,05 % der Fette und gibt den Extrakt gleich nach dem Kauf zu den Ölen, statt bis zum Siedetag zu warten. Unsere Seife nach Aleppo-Art mit Lorbeeröl rührt 1 g in ihre 1000 g frischer Öle, Dunns 0,1 %, damit sie eine lange Reifezeit gut übersteht.

BHT. Ein synthetisches Antioxidans, das sich in warmem Öl löst. Mit 0,1 % der Öle verdoppelte es in Dunns Test die Zeit bis zur Verfärbung, und zusammen mit 0,1 % Natriumcitrat schnitt es am besten ab. Das EU-Recht erlaubt bis zu 0,8 % in abzuspülenden Produkten, 0,1 % liegen also weit darunter. Dunns eigener Rat war praktisch: Wenn Ihre Kunden natürliche Zutaten bevorzugen, nehmen Sie ROE; wenn es ihnen nichts ausmacht, wirkt BHT mit Natriumcitrat wahrscheinlich besser.

Natriumcitrat. Allein mit 0,1 % keine Hilfe gegen DOS, aber ein guter Partner für BHT. Im Handwerk sind die Mengen weit höher, 1,3–3,9 % der Öle (Classic Bells), und niemand hat sie gegen DOS getestet. Im Stück bindet es Metallspuren; das Wasser, mit dem Sie abspülen, kann es nicht enthärten (siehe Seife in hartem Wasser).

Vitamin E. In Dunns Test bewirkte es nichts. In Speiseölen hat sich Alpha-Tocopherol wiederholt als Prooxidans verhalten: Sojaöl in Mengen von 0,002 bis 5 % zugesetzt, beschleunigte es die Oxidation bei jeder Menge außer der niedrigsten. Geben Sie es gern aus anderen Gründen dazu, aber nicht, um DOS zu verhindern. Die Anleitung zu Antioxidantien und Komplexbildnern geht auf all das genauer ein.

Lagerung und Handhabung, die helfen

Öle. Kaufen Sie sie frisch und in Mengen, die Sie auch verbrauchen. Lagern Sie sie kühl und dunkel in vollen, verschlossenen Behältern, und stellen Sie empfindliche wie Hanf- und Traubenkernöl in den Kühlschrank. Riechen Sie an einem Öl, bevor Sie es verseifen: Ranziges Fett ergibt ranzige Seife.
Wasser. Setzen Sie die Lauge mit destilliertem oder entionisiertem Wasser an. Leitungswasser wird oft für DOS verantwortlich gemacht; die Chemie stützt das, und viele Seifensieder verwenden Leitungswasser ohne Probleme, es ist also ein Risiko, das man verringert, keine sichere Ursache.
Werkzeug. Kunststoff oder Edelstahl; nie Kupfer, Messing oder Bronze, und auch kein Gusseisen, das nach Cavitchs Erfahrung Seife verfärbt.
Reifen. Auf Holz, Kunststoff oder Karton, nie auf blankem Metall. Rouse warnt, dass Metallionen durch Lack und Papier wandern; decken Sie Metallregale also mit dickem Stoff oder festem Kunststoff ab. Lassen Sie die Seife kühl, trocken und luftig reifen, ohne Sonne, und packen Sie Stücke erst ein, wenn sie gereift sind. Cavitch stapelte reifende Stücke nie und hielt sie aus Schränken und Schubladen heraus, die ihrer Erfahrung nach zu wenig Luft ließen, „for maximum protection against rancidity“.
Den Bestand im Blick behalten. Lagern Sie ältere Stücke getrennt von neuen, und verbrauchen Sie Stücke mit den weniger stabilen Ölen zuerst.

Die Anleitung zum Reifen und Lagern behandelt Gestelle, Luftzirkulation und Verpackung.

Wenn Ihre Seife Flecken hat

Ranzigkeit lässt sich nicht rückgängig machen, und Rouse sagt klar, dass Umschmelzen sie nicht heilt. Hat ein Stück nur ein paar Flecken, schneiden Sie sie heraus und behalten Sie den Rest für den Eigengebrauch. Werfen Sie Stücke weg, die durch und durch ranzig sind, und jede Flüssigseife, die ranzig riecht, denn aus einer Flasche lassen sich keine Flecken herausschneiden. Verkaufen oder verschenken Sie keine fleckige Seife. Halten Sie betroffene Stücke vom Rest der Charge fern und suchen Sie dann die Ursache: das Alter der Öle, das Wasser, das Gestell, der Lagerraum. Das Muster weist meist darauf hin. Flecken auf den Seiten, die ein Gestell berührt haben, deuten auf Metall; eine gleichmäßige Vergilbung und ein ranziger Geruch durch alle Stücke deuten auf die Öle.