Temperatura para fazer sabonete: solução de soda, mistura e fase gel

A temperatura importa em cada etapa do sabonete de processo a frio, da jarra de solução de soda às horas que o bloco passa na forma. Este guia põe números em cada etapa, a partir de dados primários onde eles existem e de estimativas calculadas onde não existem, e diz qual é qual.

Quanto esquenta uma solução de soda

Dissolver hidróxido de sódio em água libera calor. O valor padrão é para um grande excesso de água: 10.637 calorias, ou 44,5 kJ, para cada mol dissolvido a 25 °C, o valor que a revisão crítica dessas medições feita pelo National Bureau of Standards dos EUA aponta como o melhor, “best” (Parker, 1965). Isso dá cerca de 1,1 kJ para cada grama de soda.

A solução de soda de um sabonete está longe de ser tão diluída, e numa solução forte cada mol libera menos, porque há menos água por mol para os seus íons se acomodarem. A mesma revisão tabela a correção para cada concentração, como a entalpia molal aparente relativa. Eis o cálculo completo para uma solução a 33 %.

1. A composição. 100 g de solução são 33 g de NaOH e 67 g de água. A 39,997 g/mol, isso dá 0,825 mol de NaOH em 0,067 kg de água, uma molalidade de 12,3 mol/kg.
2. O calor por mol nessa concentração. A tabela de Parker traz +1.513 cal/mol a 12,33 mol/kg, bem ao lado da nossa. O calor de dissolução é −10.637 + 1.513 = −9.124 cal/mol, o que, a 4,184 J por caloria, dá −38,2 kJ/mol.
3. O calor liberado. 0,825 mol × 38,2 kJ/mol = 31,5 kJ.
4. O calor que a solução consegue absorver. O manual da OxyChem dá o calor específico da soda cáustica a 32 a 34 % como 0,84 a 0,86 Btu por libra por °F entre 80 e 200 °F, cerca de 3,6 J por grama por grau. 100 g de solução precisam de cerca de 358 J para esquentar 1 °C.
5. A elevação de temperatura. 31.500 J ÷ 358 J/°C = 88 °C. A partir de água a 20 °C (68 °F), a solução chegaria a cerca de 108 °C (227 °F).

Isso é uma estimativa, e uma estimativa por cima, porque supõe que cada joule fica na solução. Numa jarra de verdade, a soda leva um ou dois minutos para se dissolver, e o tempo todo o calor escapa para a jarra, para o ar e para o vapor que sai da superfície. Mesmo assim, uma solução recém-feita pode passar de 90 °C (194 °F): Failor registra uma que disparou para cerca de 200 °F (93 °C), Cavitch e Faiola dão o mesmo número, e Watson avisa que ela pode chegar à fervura. Faiola acrescenta que os líquidos com açúcar esquentam ainda mais. A estimativa ainda diz duas coisas úteis: a solução vai muito além da temperatura que escalda, e chega a cerca de 10 °C da fervura, que para uma solução a 33 % fica em cerca de 119 °C (246 °F) no gráfico da OxyChem.

O método resiste a uma verificação independente. O manual da OxyChem resolve um exemplo de diluição no seu gráfico de entalpia: soda cáustica a 50 % a 120 °F, diluída a 20 % com água a 80 °F, termina a cerca de 143 °F. Os mesmos dados de Parker e os mesmos calores específicos, com uma pequena extrapolação além da última linha da tabela de Parker, dão 143 °F.

Estimativas a partir dos calores de dissolução de Parker e dos calores específicos da OxyChem, calculadas do mesmo jeito que acima. As leituras reais são mais baixas.

Duas coisas chamam a atenção. Uma solução mais forte libera menos calor por grama de soda e, mesmo assim, fica mais quente, porque há menos água para absorver o calor. Um desconto de água deixa a solução de soda mais quente, além de mais forte.

100 g de hidróxido de sódio25 %300 g · 3,00 : 1lento; mais cinza e encolhimento28 %257 g · 2,57 : 130 %233 g · 2,33 : 133 %203 g · 2,03 : 1nosso padrão, o meio-termo usual35 %186 g · 1,86 : 140 %150 g · 1,50 : 1desconto de água: acelera o traço45 %122 g · 1,22 : 150 %100 g · 1,00 : 1solução-mãe; cristaliza < 12 °CA água a 38 % dos óleos, o velho padrão, dá uma solução de uns 27 % numa receita típica, em que a soda é 14 % dos óleos.

Numa receita inteira, os números são maiores do que parecem. Os 128,7 g de hidróxido de sódio para 1000 g de azeite de oliva com 5 % de superfat (superengorduramento), dissolvidos nos seus 261,2 g de água a 33 %, liberam cerca de 123 kJ: o bastante para esquentar um litro de água em quase 30 °C.

A mesma aritmética explica a regra sobre a ordem. Despeje água sobre a soda sólida e os primeiros gramas de água viram uma solução muito forte e muito quente em contato com as pérolas, e é assim que acontecem os respingos e a fervura que transborda. O manual da Dow para a sua própria soda cáustica diz isso de forma simples: acrescente a soda cáustica à água, nunca a água à soda cáustica. O guia de segurança com a soda trata do resto.

O calor da saponificação

A segunda fonte é a própria reação. Não encontramos um valor medido para o calor que a saponificação de um óleo de saboaria libera, então aqui vai uma estimativa a partir de moléculas pequenas cujos calores são bem conhecidos.

Saponificar um éster equivale, em termos de energia, a duas etapas: quebrá-lo com água e depois neutralizar o ácido que sai. Para o acetato de etila, o éster pequeno dos livros didáticos, as entalpias de formação do NIST fazem a primeira etapa absorver um pouco de calor, cerca de 4 a 7 kJ por mol. A segunda libera cerca de 56 kJ por mol: o valor de Parker para a combinação dos íons de hidrogênio e de hidróxido é 13.345 cal, ou 55,8 kJ, e um ácido carboxílico acrescenta pouco a isso. O saldo é de cerca de 50 kJ por mol de ligações éster.

O azeite de oliva tem 3,39 mmol de ligações éster por grama (o seu índice de saponificação, 190 mg KOH/g, dividido por 56,1). A receita de 1000 g acima saponifica 95 % delas com os seus 3,22 mol de soda, o que, por essa estimativa, libera algo como 160 kJ: um pouco mais que os 123 kJ que a soda liberou ao se dissolver. Trate isso como uma ordem de grandeza. O sabão de cadeia longa se cristaliza e forma cristal líquido de maneiras que um éster pequeno não forma, e cada uma dessas mudanças tem um calor próprio.

A diferença que importa é o tempo. O calor da soda chega em um minuto, e você pode esfriá-lo numa pia. O calor da reação chega ao longo de horas, numa forma, e acelera a própria reação que o produz: a massa morna saponifica mais depressa, o que a esquenta ainda mais. O manual de Thomssen, de 1922, viu o resultado numa forma de fábrica: “The heat produced by the further spontaneous saponification will cause the soap to rise in the middle of the frame.” O processo a frio industrial funcionava com esse calor. O manual de Simmons e Appleton, de 1908, descreve o óleo de coco se combinando com soda forte mesmo frio e “evolving sufficient heat to complete the saponification”; numa mistura, o coco dá a partida na reação e o calor dele leva junto o sebo, a palma ou o azeite.

Gel: para onde vai o calor

Sabão e água juntos mudam de fase com a temperatura. O sabão fresco e frio é curd, sabão coalhado: cristais de sabão em água, opacos. Quente o bastante, ele vira o que os antigos saboeiros chamavam de neat soap, um cristal líquido, translúcido e brilhante, que quem faz sabão chama de gel. O guia de química da saponificação descreve a estrutura.

O diagrama de fases sabão-água de Dunn põe números nisso. Lidos no gráfico, portanto aproximados: em toda a faixa que ele cobre, de cerca de 11 a 27 % de água, o sabão começa a virar gel a cerca de 60 °C (140 °F), e a temperatura necessária para que ele passe pelo gel por inteiro sobe à medida que a água diminui. Com cerca de 27 % de água, 60 °C quase basta. Com 20 %, são precisos cerca de 75 °C (167 °F). Com 11 %, mais de 100 °C.

Água no lote para 1000 g de azeite de oliva com 5 % de superfat, segundo a calculadora; temperaturas de gel lidas no gráfico de Dunn (2012).

Quem faz sabão chegou ao mesmo limiar pela experiência. Em Pure Soapmaking, Faiola escreve que o sabonete “typically gels when it reaches a temperature above 140°F (60°C) in the mold”, e que a maioria das receitas misturadas a 49 °C (120 °F) ou mais passa pelo gel sozinha.

Quanto um bloco esquenta? Faiola situa o gel em geral 40 a 60 °F, 22 a 33 °C, acima da temperatura em que a massa foi despejada. Um bloco despejado a 38 a 43 °C (100 a 110 °F) chega, portanto, a um pico em torno de 60 a 76 °C: bem em cima do limiar. É por isso que a mesma receita passa pelo gel num dia e não no outro, e por isso que um lote com pouca água tem mais chance de passar pelo gel só no meio, onde fica mais quente.

Tamanho, formato e isolamento

Um bloco produz calor em proporção ao seu volume e o perde em proporção à sua superfície. Um bloco de 25 × 8 × 7 cm, 1,4 litro, tem 862 cm² de superfície: 0,62 cm² para cada centímetro cúbico. Uma cavidade individual de 7 × 5 × 2,5 cm tem 1,49 cm² por centímetro cúbico, 2,4 vezes mais superfície por onde cada grama pode perder calor. Dobre todas as medidas do bloco e a proporção cai pela metade. Essa é a aritmética por trás de três conselhos da saboaria:

• As formas de cavidades raramente passam pelo gel sozinhas. Quem quer gel precisa acrescentar calor; Faiola o força com uma almofada térmica regulada no mínimo, por cerca de 30 minutos, quando quer cores mais vivas.
• Formas grandes podem disparar. Watson avisa que um lote muito grande despejado numa forma só pode superaquecer, até ferver, e aconselha formas de tamanho moderado, com espaço entre elas.
• O isolamento e o frio agem sobre o mesmo equilíbrio. Toalhas ou uma caixa retardam a perda de calor e empurram o bloco para o gel; uma forma descoberta na geladeira ou no freezer o mantém fora dele. O guia da fase gel explica quando você quer cada um.

Como escolher a temperatura de trabalho

O piso é definido pelas gorduras. Se a massa esfria até as gorduras mais duras começarem a firmar, ela engrossa sem saponificar, o que Watson chama de falso traço. O quanto uma mistura pode esfriar depende da mistura, já que as gorduras se dissolvem umas nas outras, mas os pontos de fusão das duras dão a escala. Pelas faixas das nossas páginas de óleos, o óleo de coco derrete a 23–26 °C, a manteiga de cacau a 31–35 °C, a manteiga de karité a 33–40,5 °C e a cera de abelha a 62–65 °C, e é por isso que Faiola aconselha trabalhar com cera de abelha a 63 °C (145 °F) ou mais, para que ela não endureça.

Acima do piso, a escolha é um hábito de trabalho, mais do que química, e as fontes variam muito.

O sabão se forma em qualquer ponto dessa faixa. O que muda é a velocidade.

A massa mais quente saponifica mais depressa: chega ao traço mais cedo, se aquece mais cedo e tem mais chance de passar pelo gel. A massa mais fria dá mais tempo para swirls e camadas e mantém mais claros os leites e os açúcares. Corley Barto trabalha mais frio as suas receitas com óleo de rícino porque, diz ela, o óleo de rícino esquenta mais; não conhecemos nenhuma medição por trás disso.

Watson transforma o calor da reação num indicador. Ela bate até a massa ter esquentado cerca de 1 °C (2 °F) acima da temperatura inicial, sinal de que a saponificação começou, e nunca além de uma alta de 3 °C (5 °F), depois da qual a massa pode estar grossa demais para despejar.

Açúcar, mel, leite e álcool

Açúcares e álcoois fazem um lote chegar ao traço mais depressa e esquentar mais. A explicação de Dunn é que eles fazem a ponte entre as moléculas de sabão e as de água, então o óleo emulsiona mais cedo e saponifica mais depressa, o que antecipa a alta de temperatura e o gel. A nossa base de dados de aditivos marca o açúcar, o mel e o sorbitol como ingredientes que esquentam o lote e, quando um deles está numa receita, o método que a calculadora escreve diz para não isolar a forma. A nossa barra de leitelho e mel vai além e passa o primeiro dia na geladeira.

O mel e o leite também trazem um risco. A base de dados química da NOAA avisa que os açúcares redutores, “heated (above 84°C.), evolve toxic levels of carbon monoxide in the presence of alkalis”. A glicose e a frutose do mel são açúcares redutores, e a lactose do leite também. Esse é um dos motivos pelos quais o mel entra no traço, nunca na soda quente. Faiola começa os seus sabonetes de mel com os dois líquidos abaixo de 38 °C (100 °F), acrescenta o mel no traço e põe o sabonete despejado direto na geladeira ou no freezer.

O leite tem um segundo problema: a cor. Dunn pôs lactose na soda e ela escureceu em poucos minutos, o que ele considera a origem da cor do sabonete de leite de cabra. Manter o leite frio enquanto a soda entra é toda a técnica: a nossa barra de leite de cabra, aveia e mel polvilha a soda sobre leite congelado apoiado em água gelada. Os tetos publicados para a mistura de leite e soda vão de 49 °C (120 °F), em Letcavage e Harden, a 60 °C (140 °F), em Corley Barto, e o nosso guia de sabonete de leite mira abaixo de 30 °C (86 °F). Cavitch também ficava por aí, esfriando a soda a 27 °C (80 °F) antes de despejá-la em fio no leite aquecido à mesma temperatura, e Faiola mantém a sua soda com leite de coco abaixo de 38 °C (100 °F). Quanto mais baixo o pico, mais clara a barra.

A cerveja e o vinho trazem açúcar e álcool. Cable os deixa perder o gás e depois os ferve em fogo baixo por 30 minutos antes de usar, para reduzir o risco de superaquecimento, e nunca isola o sabonete; o guia de líquidos explica a preparação.

Quando um bloco superaquece

Um bloco superaquecido sobe no meio, como Thomssen viu, depois racha ao longo do topo e, no pior caso, empurra o sabão para cima e por cima das laterais da forma. Faiola acrescenta a transpiração e os túneis de calor, buracos grandes no centro do bloco, ao que o calor extra do açúcar pode fazer. O calor também aparece dentro da barra como rios de glicerina e rachaduras. A solução é tirar o calor: descubra o bloco e leve-o para um lugar frio. Cable põe um bloco superaquecido na geladeira, avisando que ele ainda pode transbordar.

O pior caso é aquele contra o qual Watson alerta: um bloco que chega ao ponto de ebulição da sua própria água. A massa fresca tem cerca de 15 a 25 % de água, e uma receita com açúcar, trabalhada quente e despejada numa forma grande e isolada, tem todos os fatores deste guia empurrando-a nessa direção.

Processo a quente e base glicerinada

No processo a quente, o calor é acrescentado de propósito. Fisher cozinha a 66–77 °C (150–170 °F), numa panela elétrica de cozimento lento (slow cooker) na temperatura baixa ou no forno, o que leva o lote inteiro pelo gel enquanto a reação termina. A fragrância entra depois que o sabão esfriou um pouco, abaixo de cerca de 82 °C (180 °F) no método de processo a quente que os passos da nossa calculadora seguem e na nossa barra de leite de cabra e karité em processo a quente, para que não evapore.

A base glicerinada (melt and pour) é sabão pronto, então não tem calor de reação próprio. O limite dela é quanto calor ela aguenta. Fisher dá 54–60 °C (130–140 °F) como a faixa mais fácil de trabalhar e avisa que, acima de 71 °C (160 °F), a base começa a ferver e a queimar. O superaquecimento expulsa água, e Failor observa que isso deixa o sabonete quebradiço ou com cheiro desagradável. Derreta-a em etapas curtas ou em banho-maria, mexendo entre uma e outra. A calculadora de base glicerinada dimensiona o lote.