Índice de saponificação (SAP): o que mede e por que as tabelas divergem

O índice de saponificação, ou índice SAP, é o único número por óleo sem o qual um cálculo de soda não se faz. Este guia trata do que ele mede, de como um laboratório o obtém, de por que nenhum óleo tem um único número verdadeiro, de por que livros e calculadoras trazem números diferentes e de quanta margem tudo isso deixa para você.

O que o número significa

O índice de saponificação é o número de miligramas de hidróxido de potássio necessários para saponificar um grama de uma gordura. Ele conta todos os ácidos graxos da gordura, estejam ligados ao glicerol ou livres; a ISO 3657 o descreve como uma medida dos ácidos livres e esterificados, “the free and esterified acids”. O do azeite de oliva é de cerca de 190: um grama de azeite consome 190 mg de KOH.

Cada cadeia precisa de um hidróxido, então o índice é, na verdade, uma contagem de cadeias por grama, e cadeias mais curtas significam mais cadeias em cada grama. É por isso que o óleo de coco, rico em ácido láurico e mirístico, de 12 e 14 carbonos, aparece publicado com 248–265, enquanto o azeite de oliva, sobretudo ácido oleico, de 18 carbonos, aparece com 184–196. O guia de química calcula esses números a partir das próprias moléculas: trilaurina pura 263,4, trioleína pura 190,1.

Como um laboratório o mede

A ISO 3657 e a AOCS Cd 3-25, os dois métodos que as normas de óleos do Codex citam, funcionam do mesmo jeito. Cerca de 2 g de gordura são fervidos sob um condensador de refluxo com 25 ml de hidróxido de potássio 0,5 mol/l em etanol, muito mais álcali do que a gordura consegue usar, por uma hora, ou duas para as gorduras de ponto de fusão alto. O álcool quente dissolve a gordura e o álcali juntos, então uma gordura comum fica totalmente saponificada nesse tempo. O álcali que sobra é titulado com ácido clorídrico 0,5 mol/l, com um frasco em branco correndo em paralelo, e a diferença entre as duas titulações é o KOH que a gordura usou:

SAP = (ácido gasto pelo branco − ácido gasto pela amostra) × c × 56,1 ÷ m

com o ácido em mililitros, c a concentração dele em mol/l e m os gramas de gordura.

Mesmo um valor medido traz algum erro. No ensaio colaborativo por trás da ISO 3657, 22 laboratórios analisaram as mesmas amostras. Dois resultados de um mesmo laboratório concordavam em cerca de 2 mg KOH/g. Entre laboratórios, a dispersão era maior: o limite de reprodutibilidade, a diferença que os resultados de dois laboratórios só ultrapassam uma vez em vinte, foi de 5,0 mg KOH/g para o óleo de colza (média 190,2), de 5,7 para o óleo de palma (199,5) e de 11,7 para o óleo de coco (256,8).

NaOH, KOH e as casas decimais

As tabelas de quem faz sabonete raramente trazem o número de laboratório. Elas trazem gramas de soda por grama de óleo, o que funciona com qualquer unidade por ser uma proporção, e trazem esse número para o hidróxido de sódio, para o hidróxido de potássio ou para os dois. Um mol de qualquer um dos dois faz o mesmo trabalho, então o número do NaOH é o número do KOH vezes a razão entre as massas molares deles, 39,997 ÷ 56,106 = 0,7129, dividido por 1000.

Os números que a calculadora usa: o meio da faixa publicada de cada óleo.

As duas colunas se parecem, e confundi-las é o erro mais perigoso de todo o assunto. Um número de KOH usado numa receita com hidróxido de sódio pede 40 % mais soda do que os óleos precisam (0,190 onde se queria 0,135), e isso faz uma barra cáustica. Um número de NaOH usado numa receita com hidróxido de potássio dá 29 % a menos, e isso faz uma pasta mole e gordurosa. Há livros de saboaria que imprimiram uma tabela só de KOH ao lado de receitas feitas com hidróxido de sódio, então leia o cabeçalho de qualquer tabela antes de confiar num número dela.

Duas armadilhas menores. Algumas tabelas mais antigas trazem uma segunda coluna com um desconto de soda já aplicado, e o superfat da própria calculadora o desconta de novo. E os números de KOH supõem hidróxido de potássio puro, enquanto as escamas são vendidas com cerca de 90 %, o que a calculadora corrige; o guia de NaOH e KOH explica a configuração de pureza.

Por que um óleo tem uma faixa

O Codex publica os índices de saponificação como faixas indicativas, ao lado das suas faixas obrigatórias de ácidos graxos, e, entre os óleos do banco de dados deste site, a faixa publicada típica é de cerca de ±3 % em torno do seu meio. As razões são físicas, e conhecê-las diz a você quando o seu frasco provavelmente está numa das pontas.

O comprimento das cadeias varia. A norma do azeite de oliva permite 7,5–20 % de ácido palmítico (16 carbonos) e 55–83 % de oleico (18). Mais da cadeia curta significa mais moléculas por grama e um índice mais alto. O melhoramento genético pode mudar um óleo o bastante para lhe valer um nome próprio: o Codex lista o óleo de girassol alto oleico com 182–194, ao lado do girassol comum, com 188–194, e o óleo de colza com 168–181, ao lado da colza de baixo teor erúcico, a canola, com 182–193, porque o ácido erúcico é uma cadeia de 22 carbonos. Na Grã-Bretanha e na UE, o óleo vegetal vendido como alimento pode ter no máximo 2 % de ácido erúcico, então o óleo de colza do supermercado é o que a calculadora chama de óleo de canola, e o óleo de colza de alto teor erúcico é um produto industrial.

Parte do óleo não é gordura. A matéria insaponificável, como os esteróis, o esqualeno e as ceras, não consome soda, então dilui o índice. Ela é um ou dois por cento na maioria dos óleos e de 2 a 12 % na manteiga de karité, e é por isso que o karité e o óleo de abacate consomem um pouco menos de soda do que os seus ácidos graxos, sozinhos, sugerem.

O tipo e o refino mudam o produto. O óleo de farelo de arroz bruto, carregado de cera, fica no piso da faixa do Codex, de 180–199. O ácido esteárico puro consome 197 mg KOH/g, mas o ácido esteárico triplamente prensado que quem faz sabonete compra tem mais ou menos metade de ácido palmítico e consome 206–212.

Por que livros, calculadoras e laboratórios divergem

Procure um óleo em dois livros ou em duas calculadoras e a soda pode mudar, geralmente em um ou dois por cento. Nenhum dos dois precisa estar errado. A diferença quase sempre vem de um destes quatro lugares.

1. Números de partida diferentes. A maioria das tabelas que circulam entre quem faz sabonete traz um número por óleo, com três casas decimais e sem fonte, e muitas repetem os números umas das outras. Esta calculadora parte da faixa de um documento primário (uma norma do Codex ou nacional, uma monografia de farmacopeia, uma especificação de produtor ou um artigo), cita esse documento na página do óleo e usa o valor típico quando há um impresso, ou, se não houver, o meio da faixa.
2. Óleo medido contra gordura pura, e de que tipo. Um laboratório mede o óleo que tem à frente, com matéria insaponificável e tudo, enquanto um número calculado a partir dos ácidos graxos supõe gordura pura. O girassol, a colza, o farelo de arroz, o ácido esteárico e o karité são vendidos em tipos cujos índices diferem, e uma tabela antiga raramente diz a qual deles se referia.
3. Conversão e arredondamento. Os laboratórios informam mg de KOH por grama. Um livro converte isso em gramas de NaOH e arredonda para três casas decimais, e só o arredondamento pode mover um número em 0,4 %.
4. Erros que viajaram. Um número errado copiado numa tabela costuma aparecer na seguinte.

Uma faixa publicada é mais larga do que a maioria dessas diferenças: a do azeite de oliva abrange 12 mg KOH/g, mais de 6 % do seu valor. É por isso que um superfat sensato as cobre, e é por isso que a calculadora mostra a própria faixa além do número que usa.

Como os nossos números se comparam aos livros de saboaria

Catorze dos livros de saboaria que estudamos trazem números SAP: 539 linhas que cobrem cerca de 105 óleos. Dois autores reimprimem as próprias tabelas, então são doze fontes independentes, uma delas um manual de fábrica de sabão de 1908 cujos autores mediam as gorduras que compravam. Calculamos a soda de 533 receitas dos próprios livros duas vezes, uma com os nossos números e outra com os dos livros (a mediana de cada óleo, um número por fonte, sem os erros de impressão). As duas ficaram a uma distância mediana de 0,2 %, os nossos um pouquinho mais baixos. Dezenove receitas em vinte ficaram a menos de 1 %, cerca de 1,5 g de hidróxido de sódio num lote de 1 kg de óleos, 99 em 100 a menos de 2 %, e nenhuma se afastou mais de 3 %. Uma barra simples de azeite de oliva, coco, palma, rícino e karité leva 148,4 g de hidróxido de sódio por quilo de óleos pelos nossos números e 148,8 g pelos dos livros.

O único número a vigiar é o do óleo de palmiste. Seis dos dez livros que o listam trazem cerca de 0,155 g de NaOH por grama, um número que serviria para uma gordura com bem menos ácido láurico; a edição mais antiga que temos com ele é de 1995, e livros posteriores o copiaram. O palmiste é quase metade láurico. O instituto de pesquisa do óleo de palma da Malásia mediu o óleo de palmiste do país em 243–249 mg KOH/g, 245 em média, o que os próprios ácidos graxos dele confirmam, e o Codex põe o óleo em 230–254 (0,164–0,181); nós usamos 245 (0,175). Uma barra com 40 % de palmiste feita por esses livros com “5 % de superfat” está, na verdade, em cerca de 10 %, e mais mole do que se queria.

Em cinco óleos, os livros e as normas concordam, e a calculadora usa as normas:

Algumas linhas dos livros são simples deslizes: colunas de NaOH e KOH trocadas, a linha de um óleo repetida debaixo do seguinte, um número de tipo coco impresso para um óleo de castanha, o antigo número da colza de alto teor erúcico impresso sob a canola, e o óleo de coco impresso como 0,118 numa tabela cujo próprio livro dá 0,178 um capítulo antes. A conferência pela composição, mais abaixo, pega a maioria deles.

O manual de 1908 acabou sendo o livro mais útil para isso. Os autores eram químicos de fábrica que testavam cada lote de gordura que compravam pela mesma fervura e titulação usadas hoje, e, para a maioria dos óleos que uma norma hoje cobre, os números deles caem dentro da faixa dela. Eles também pegaram um dos nossos. Tínhamos o óleo de cohune em 241, a partir de uma única entrada moderna para uma amostra mais oleica. O manual traz o cohune com 253,9–255,3 sob o cabeçalho de outra grandeza, um deslize que remonta ao boletim do Imperial Institute de 1903 e que foi corrigido em letra impressa em 1909. Lidos como índices de saponificação, os números batem com mais cinco amostras de Belize que o Instituto mediu em 1913, com 252–257, e os ácidos graxos do óleo concordam. Agora usamos 254,6 (0,182).

Então, se o certificado do seu fornecedor dá um índice de saponificação para o seu lote, use-o. Se não, a diferença entre um livro cuidadoso e esta calculadora é menor do que a margem que um superfat de 5 % deixa, e é para isso que o superfat serve.

Números que não podem ser verdade

Os piores erros estão na literatura primária, porque um número numa revista científica parece ter autoridade e acaba sendo copiado. Montar este conjunto de dados revelou vários que tiveram de ser rejeitados.

• Um artigo de 2018 sobre o óleo de andiroba trouxe um índice de saponificação de 59,5 e um índice de iodo de 196,6. A própria composição do óleo diz cerca de 190 e 60: os dois rótulos tinham trocado de lugar. Uma calculadora que aceitasse 59,5 pediria um terço da soda de que o óleo precisa.
• Há artigos que relataram o óleo de cominho preto com 211 a 244 mg KOH/g. Um óleo que tem 55–60 % de ácido linoleico não pode consumir mais de cerca de 200, nem mesmo como ácido livre, e óleos comerciais medidos deram 197–198.
• Uma análise de 2021 pôs uma manteiga de murumuru em 573,6 mg KOH/g, o dobro do que qualquer gordura láurica pode consumir; os próprios autores notaram que o número destoava dos 200–300 que a farmacopeia deles espera.

A defesa é uma conferência que não precisa de laboratório.

Como conferir um valor pela composição do próprio óleo

Como o índice de saponificação conta cadeias por grama, ele decorre do perfil de ácidos graxos. A partir da parcela e da massa molar de cada ácido, calcule quantos mols de ácido graxo um grama de gordura contém, leve em conta a estrutura de glicerol e multiplique por 56,106 mg de KOH por milimol. Contar mols importa: uma massa molar média tomada pelo peso dá valores cerca de 3 % baixos para os óleos de tipo coco, que são os que têm cadeias de comprimento mais variado. A ISO 3657 expõe o mesmo cálculo no seu Anexo B. Os dois números costumam ser medidos separadamente, muitas vezes por pessoas diferentes, então, quando discordam, um deles está errado.

Em 36 óleos do Codex, em que os dois números vêm da mesma norma, o cálculo fica a até 0,84 % do valor publicado no óleo mediano e a até 2,44 % em nove de cada dez. Ele dá, em média, cerca de 0,55 % a mais, porque supõe gordura pura, e um óleo bruto carrega um pouco de matéria insaponificável. O banco de dados por trás desta calculadora faz a conferência em cada registro e sinaliza qualquer óleo cujo valor publicado fique a mais de 12 % do que o seu próprio perfil implica. Quatro ficam: as manteigas de tucumã, murumuru e ucuúba, publicadas com 182–205 ao lado de perfis de gorduras láuricas e mirísticas que têm de saponificar em cerca de 235–250, e o óleo de semente de romã, cujo número típico é a ponta de baixo de uma faixa larga. A calculadora usa o número publicado, porque é o que a fonte diz, e a página de cada óleo informa que o par discorda.

A mesma aritmética preenche lacunas. Quando nenhum documento primário publica um valor, como no caso do óleo de semente de cânhamo e do óleo de noz-pecã, o número é derivado da composição do óleo e leva uma faixa de ±3 %, a largura que a precisão do método nos óleos do Codex sustenta. A página de fórmulas mostra o cálculo e a validação.

Como medir o seu próprio lote

Uma faixa publicada descreve um óleo em geral; o óleo do seu frasco tem um único valor, e a única forma de conhecê-lo é mandar medi-lo. Alguns fornecedores emitem um certificado de análise para cada lote, com o índice de saponificação medido ao lado de dados como a acidez livre. Isso é diferente de uma ficha de especificação, que dá a faixa que o fornecedor promete para todos os lotes.

Digite um valor medido em “Valores medidos de um certificado de análise”, na calculadora, e ele substitui o número publicado daquele óleo e tira esse óleo da incerteza. Para 1000 g de azeite de oliva com 5 % de superfat, a faixa publicada dá 128,7 g de hidróxido de sódio, em qualquer ponto entre 124,6 e 132,7 g.

Um certificado ainda carrega o erro do laboratório que o emitiu: no ensaio da ISO, os resultados de laboratórios diferentes se espalharam em cerca de 1 % (0,9 % para o óleo de colza, 1,6 % para o óleo de coco). Isso é melhor do que a maioria das faixas publicadas e ainda não é exato, então mantenha um superfat que cubra esse erro.

O que ±3 % faz com o seu superfat

O superfat é a margem entre a soda que você pesa e a soda que os óleos poderiam consumir, e um erro no índice de saponificação cai direto sobre ele, mais ou menos um ponto de superfat para cada ponto percentual. Se você pesa a soda para um índice de 190 e o seu óleo, na verdade, é 184, ele precisa de menos soda do que você deu, e o excedente não tem com o que reagir. A ponta de baixo de uma faixa é a ponta perigosa, o contrário do que a maioria das pessoas imagina.

O superfat que você realmente obtém = 1 − (1 − superfat definido) × SAP usado ÷ SAP verdadeiro

Todos os óleos na mesma ponta de uma faixa de ±3 %.

Essa é a aritmética por trás do hábito do ofício de usar 5 % de superfat, quer alguém a tenha feito assim ou não: 3 % é o mínimo que sobrevive a um erro de 3 %, e os outros 2 % cobrem a balança, a pureza da soda e um derramamento. A calculadora faz essa aritmética com a faixa publicada de cada óleo, em “Quão precisos são estes números?”. Só para o azeite de oliva, cuja faixa é de ±3,2 %, um superfat de 5 % pode ser, na verdade, qualquer coisa entre 1,9 % e 7,9 %.

100 g de óleos com 5 % de superfat95 g: a soda pesada basta para isto, que vira sabonete5 g ficam como óleo na barraOnde os saboeiros o colocamSoda demais: álcali livreSabonete líquidoBarras do dia a diaSabonetes de salSabão de lavar-5 %0 %5 %10 %15 %20 %

Qual faixa você lê importa tanto quanto a largura dela. Tomada como a faixa de um único lote, a faixa do Codex para o karité, de 160–195, poria um sabonete só de karité, com 5 % nominais, em qualquer ponto entre −8,7 % e 10,8 %. A faixa medida, de 179–190, o põe entre 3,0 % e 8,5 %. Com um óleo cuja norma é larga assim, vale a pena pedir um certificado do seu lote, o que não acontece com o óleo de girassol, com 188–194.

Tomar todos os óleos na mesma ponta da sua faixa ao mesmo tempo é um pior caso, mas é a pergunta certa a fazer a uma margem cuja falha é uma barra cáustica. O guia de superfat trata das outras razões para escolher um.