pH du savon : la valeur normale, et comment détecter la soude libre

Le savon est le sel d’un acide gras et d’un alcali fort, et dans l’eau, tout sel de ce genre rend l’eau alcaline. Un savon bien fait n’est donc jamais neutre au test, et un pH élevé ne prouve rien à lui seul. Ce que vous voulez vraiment savoir, c’est si le savon contient de la soude libre, de l’hydroxyde de sodium qui n’a trouvé aucune huile avec laquelle réagir. Ce guide explique ce qu’est une mesure normale, pourquoi le pH mesure mal la soude libre, et ce que chacun des tests maison habituels peut ou ne peut pas vous apprendre.

Pourquoi tout vrai savon est alcalin

Une molécule de savon est un acide gras dont l’hydrogène acide a été remplacé par du sodium, ou par du potassium dans le savon mou. Les acides gras sont des acides faibles et l’hydroxyde de sodium est une base forte : dans l’eau, une petite part du savon reprend donc un hydrogène à l’eau, redevient acide gras et laisse derrière elle un ion hydroxyde. C’est cet hydroxyde qui rend l’eau savonneuse alcaline, et il est présent dans un savon parfaitement fait, sans la moindre soude libre.

Le degré d’alcalinité dépend des acides gras. Les chaînes plus longues se serrent les unes contre les autres dans l’eau, et serrées ainsi, elles retiennent plus fermement cet hydrogène : leurs savons le reprennent donc plus facilement à l’eau et affichent un pH plus haut ; chaque double liaison de la chaîne fait un peu baisser la mesure. Les différences ne sont pas minces.

Chiffres présentés par Kevin Dunn en 2015 pour des solutions à 1 % de savons purs sans soude libre, d’après les mesures du pKa des acides gras faites par Kanicky et Shah.

Un savon curé affiche un peu moins que ces savons purs, et la plupart se situent entre 9 et 10. Quand Tarun et ses collègues ont testé 64 savons de toilette en solutions à 1 %, 53 affichaient entre 9,01 et 10. Les propres savons saponifiés à froid de Dunn ont baissé en vieillissant, même scellés dans un sachet : le savon d’olive de 11,4 à 10,3, celui de palme de 10,3 à 10,2, celui de coco de 10,1 à 9,9, tandis que celui de ricin restait à 9,5. Attendez-vous donc à ce qu’un savon bien fait affiche un pH d’environ 9 à 10, et un savon fait surtout d’huile d’olive ou d’une autre graisse à longue chaîne, plutôt le haut de cette fourchette ou un peu au-dessus. Les savons du commerce varient davantage : dans une enquête brésilienne de Mendes et ses collègues, la plupart des savons pour enfants affichaient plus de 10, jusqu’à 11,55, et les savons antibactériens de 10,28 à 11,34. La surface de la peau elle-même se situe vers pH 5,5.

Pourquoi le savon ne peut pas être neutre

Pour faire descendre un savon à pH 7, il faudrait en retransformer la plus grande partie en acide gras, qui ne se dissout plus et ne mousse plus comme du savon. Dunn a essayé des voies plus douces sur des savons saponifiés à froid finis, en conservant des morceaux sous dioxyde de carbone et au-dessus de vinaigre. Le vinaigre a eu le plus d’effet, et il n’a amené le savon d’olive qu’à 9,9 et le savon de ricin qu’à 8,8. Sa conclusion : le savon saponifié à froid résiste très bien aux changements de pH.

Les pains vendus comme « pH équilibré » ou « pH 5,5 » sont des syndets, des détergents synthétiques comme le Sodium Cocoyl Isethionate ; dans l’étude de Mendes, un pain syndet affichait 5,81 et les syndets liquides de 5,30 à 7,36. Selon la réglementation américaine (21 CFR 701.20), ce ne sont pas des « soap », un mot réservé aux produits dont la masse et l’action nettoyante tiennent à des sels alcalins d’acides gras. Si c’est un pain à pH bas que vous voulez, le calculateur de syndet en formule un ; le savon saponifié à froid ne peut pas y arriver.

Un pH élevé n’est pas de la soude libre

Les normes sur le savon le disent à leur façon : elles limitent l’alcali libre, pas le pH. La norme est-africaine pour le savon de toilette, par exemple, admet au plus 0,1 % d’alcali caustique libre exprimé en hydroxyde de sodium, mesuré selon l’ISO 456, et 0,2 % d’alcali libre total exprimé en oxyde de sodium, mesuré selon l’ISO 684, et ne fixe aucune exigence de pH.

La raison, c’est que le pH réagit faiblement aux quantités qui comptent. Classic Bells, s’appuyant sur le livre de Dunn, estime qu’un excès de soude de 1 pour mille élève le pH d’un savon d’environ 0,3, et un gros excès de 5 pour mille d’environ 0,7. Comparez avec le tableau ci-dessus : un savon d’olive parfait affiche 1,5 unité de plus qu’un savon de ricin parfait. Un savon riche en ricin contenant un peu de soude libre peut afficher moins qu’un savon de Castille impeccable.

Le surgraissage ne change pas grand-chose non plus à la mesure. L’huile libre se tient à côté du savon et ne neutralise rien ; ce sont les acides gras dont le savon est fait qui fixent son pH. Et la cendre de soude blanche qui peut se former à la surface d’un savon est du carbonate de sodium, lui-même alcalin (l’ISO 684 le compte dans l’alcali libre total) : c’est pourquoi tout test se fait sur une face fraîchement coupée.

Il y a une mesure qui veut dire quelque chose à elle seule. Aucun savon pur du tableau de Dunn n’atteint 12 : une solution à 1 % qui affiche 12 ou plus contient donc de l’alcali libre. La règle de Watson pour les bandelettes va dans le même sens : au-dessus de 12, n’utilisez pas le savon, ne le manipulez pas à mains nues, et refondez-le ou jetez-le.

Mesurer le pH correctement

Si vous mesurez le pH, faites-le d’une façon qui permette la comparaison :

1. Préparez une solution à 1 %. Dissolvez 1 g de savon, raclé à l’intérieur du pain, dans 99 g d’eau distillée bouillie puis refroidie. L’ébullition chasse le dioxyde de carbone, qui sinon ferait baisser la mesure ; le guide de laboratoire de référence, l’ASTM D1172, utilise de l’eau fraîchement bouillie et une température fixe pour la même raison.
2. Laissez-le se dissoudre complètement. L’équipe de Tarun a laissé ses solutions 24 heures avant de mesurer.
3. Utilisez un pH-mètre si vous le pouvez. Étalonnez-le avec des solutions tampons à pH 7 et pH 10 avant chaque séance, et mesurez à température ambiante.
4. Comparez ce qui est comparable. Une mesure prend tout son sens à côté d’un savon de la même recette que l’on sait bon, testé de la même façon.

Les bandelettes sont un instrument plus grossier. Il leur faut une plage allant au moins de 7 à 11, ce qui exclut les bandelettes pour piscine, aquarium et salive, selon Watson. Classic Bells rapporte que les bandelettes bon marché lisent couramment le savon 2 à 3 unités trop bas, et que même les bonnes ne distinguent qu’à une demi-unité près. Les bandelettes peuvent signaler un savon grossièrement trop riche en soude ; elles ne peuvent pas distinguer un savon doux d’un savon légèrement trop riche en soude.

Le test à la phénolphtaléine

La phénolphtaléine est un indicateur coloré acido-basique : incolore en solution acide et neutre, elle vire au rose quand le pH monte de 8,2 à environ 9,8. Les savonniers la gardent en solution à 1 % dans l’alcool et en déposent une goutte sur une face fraîchement coupée du savon.

Comme une solution de savon bien fait se situe vers pH 9 à 10, au-dessus du point où l’indicateur commence à virer, une goutte sur un savon humide rosit souvent légèrement même en l’absence de soude libre, surtout sur un savon jeune qui contient encore beaucoup d’eau. Ce qui doit vous inquiéter, c’est un magenta vif et immédiat, et surtout un magenta qui n’apparaît que par taches ou par traînées : c’est l’aspect de la soude libre, ou d’une poche de soude.

De la phénolphtaléine sur des coupes fraîches. Un rose pâle qui s’installe lentement apparaît aussi sur un savon bien fait ; un magenta vif et immédiat mérite qu’on cherche pourquoi.

Un laboratoire obtient une réponse plus nette en changeant de solvant. Dissous dans l’alcool plutôt que dans l’eau, le savon ne se scinde presque pas en acide gras et en hydroxyde, si bien que l’indicateur ne réagit qu’à l’alcali libre. C’est ainsi que fonctionne la méthode normalisée : l’ISO 456 dissout le savon dans de l’éthanol neutralisé et titre l’alcali caustique libre avec un acide. Dunn a appliqué le même principe dans ses études, et la plupart de ses savons curés se sont révélés ne contenir aucun alcali libre, seulement une trace d’acide gras libre.

Sur un savon, le test de la goutte ne peut pas vous dire combien d’alcali libre il y a, ne peut pas distinguer l’hydroxyde du carbonate, et ne dit rien d’une poche que votre couteau n’a pas traversée. Des couleurs fortes dans le savon peuvent le masquer. Et en milieu fortement alcalin, le rose pâlit lentement à mesure que l’indicateur passe à une forme incolore, une réaction que les étudiants en chimie chronomètrent en cours : lisez donc la couleur tout de suite.

Le zap test

Le zap test, ou test de la langue, est la vieille façon de détecter la soude libre au ressenti : humecter le bout d’un doigt, le frotter sur le savon et toucher la langue du bout du doigt. La soude libre donne une piqûre vive et immédiate, souvent comparée à celle d’une pile, rien à voir avec le goût amer ordinaire du savon. Nous ne le recommandons pas, et Watson non plus, qui qualifie le fait de goûter le savon de « the soapmaker’s version of Russian roulette ».

Au mieux, il révèle un excès grossier d’alcali libre à l’endroit prélevé. Il ne peut montrer ni un petit excès, ni une quantité, ni quoi que ce soit sur le reste du savon. Il est subjectif, et il donne de fausses alertes : des composés des huiles de cannelle, de clou de girofle, de gaulthérie et de moutarde, et du gingembre, activent TRPA1, l’un des récepteurs à l’origine d’une sensation de brûlure ; un savon parfumé avec eux peut donc piquer pour des raisons qui n’ont rien à voir avec la soude.

Quand tester

Testez une fois la réaction terminée. Dans les études de Dunn, avec un savon gardé au chaud pendant ses quatre premières heures, l’essentiel de la saponification était fini en 24 heures, et Faiola, citant ses travaux, estime ce qui se passe dans les semaines suivantes à 3 % de la réaction ou moins. Un savon testé le premier jour n’a pas fini de réagir : laissez-lui deux ou trois jours avant de le juger, comme le conseille Classic Bells.

La cure ne rend pas le savon neutre : dans les essais de conservation de Dunn, les savons gardés scellés ou à l’air sont restés au-dessus de pH 9, et les semaines de cure servent surtout à laisser partir l’eau du savon, comme l’explique le guide de la cure. Une cure laisse bel et bien s’estomper un petit excès de soude libre. Dans le savon de palme à peu d’eau de Dunn, l’alcali libre au bas du pain est passé de 4,9 à 0,9 pour mille en 60 jours. Un savon jeune qui se révèle fortement alcalin mérite donc d’être testé de nouveau quelques semaines plus tard, comme le suggère Classic Bells. Les poches de soude et les grosses erreurs de pesée sont une autre affaire.

Si une fournée est trop riche en soude

Les signes sont physiques aussi souvent que chimiques : du liquide clair dans des poches ou qui suinte du savon, des cristaux blancs granuleux, une couche dure, crayeuse ou friable sous une couche huileuse, un magenta immédiat à la phénolphtaléine, ou une solution à 1 % qui affiche 12 ou plus. Vérifiez d’abord les causes probables dans la recette elle-même, car ce sont elles qui décident du remède : de l’hydroxyde de sodium pesé d’après un chiffre calculé pour la potasse, l’hydroxyde de potassium (voir le guide NaOH et KOH), une mauvaise pureté, une balance mal lue, ou une huile oubliée à la pesée.

Un savon pris qui contient des poches de liquide ne se rattrape pas. La soude des poches est concentrée et inégalement répartie, et Faiola conseille de jeter la fournée : mettez des gants, laissez le savon durcir autant qu’il le pourra, emballez-le bien dans un sac et jetez-le avec les ordures ménagères, en suivant les règles locales. (Une pâte qui se sépare alors qu’elle est encore molle peut parfois être recuite et réunifiée comme en saponification à chaud ; le guide de dépannage en traite.)

Une fournée uniformément trop riche en soude, à la suite d’une erreur de pesée que vous pouvez chiffrer, peut être refondue avec de l’huile en plus, avec laquelle la soude libre réagira. Le calculateur s’en charge. Saisissez les huiles réellement utilisées, en grammes, réglez le surgraissage voulu, puis ajoutez une ligne d’huile et augmentez-la jusqu’à ce que l’hydroxyde de sodium du calculateur égale ce que vous avez réellement pesé. Supposons que 1000 g du savon 40 % olive, 30 % coco et 30 % palme aient été faits avec 160 g d’hydroxyde de sodium au lieu de 144,1 g : le savon est à un surgraissage de −5,5 %. Ajouter 123,4 g d’huile d’olive pendant la refonte porte à 160,0 g le chiffre que donne le calculateur à 5 % : c’est donc l’huile qu’il faut pour le sauvetage ; 61,3 g ne ramèneraient le surgraissage qu’à zéro.

L’huile doit réagir : le savon râpé et l’huile sont donc chauffés ensemble avec un peu d’eau et cuits à cœur comme en saponification à chaud, puis moulés, laissés quelques jours et testés de nouveau. Le guide de la refonte décrit la méthode. Si vous ne pouvez pas dire combien de soude est entrée, il n’y a rien à partir de quoi calculer : un laboratoire peut mesurer l’alcali libre par la méthode ISO, et sinon, mieux vaut jeter la fournée.