石けんのpH：正常な値と、遊離した苛性ソーダの調べ方

石けんは脂肪酸と強アルカリの塩で、こうした塩はどれも、水に溶けると水をアルカリ性にします。ですから、うまく作った石けんでも中性にはならず、pHが高いことだけでは何の証明にもなりません。本当に知りたいのは、石けんに遊離した苛性ソーダ、つまり反応する油脂を見つけられなかった水酸化ナトリウムが残っているかどうかです。このガイドでは、正常な測定値とはどういうものか、pHがなぜ遊離した苛性ソーダの尺度として不向きなのか、よく使われる家庭でのテストのそれぞれで何がわかり、何がわからないのかを説明します。

本物の石けんがすべてアルカリ性である理由

石けんの分子は、脂肪酸の酸性の水素がナトリウムに（カリ石けんではカリウムに）置き換わったものです。脂肪酸は弱酸、水酸化ナトリウムは強塩基なので、水中では石けんのごく一部が水から水素を取り戻して脂肪酸に戻り、水酸化物イオンを残します。石けん水がアルカリ性なのはこの水酸化物のためで、遊離した苛性ソーダがまったくない完璧な石けんにも存在します。

どれほどアルカリ性になるかは、脂肪酸によって決まります。鎖が長いほど水中で密に集まり、集まるとその水素をよりしっかり保持するので、その石けんは水から水素を取り戻しやすく、測定値が高くなります。鎖の二重結合が一つ増えるごとに、値は少し下がります。その差は小さくありません。

Kevin Dunnが2015年に示した、遊離した苛性ソーダを含まない純粋な石けんの1%溶液の値。KanickyとShahによる脂肪酸のpKaの測定に基づいています。

熟成した石けんの値は、これらの純粋な石けんより少し低く、ほとんどが9から10の間に収まります。Tarunらが64種類の浴用石けんを1%溶液にして測ったところ、53種類が9.01から10の間でした。Dunn自身のコールドプロセス石けんは、袋に密封していても、時間とともに値が下がりました。オリーブオイル石けんは11.4から10.3へ、パーム油石けんは10.3から10.2へ、ココナッツオイル石けんは10.1から9.9へ下がり、ひまし油石けんは9.5のままでした。つまり、うまく作った石けんはpH 9〜10ほど、オリーブオイルなど長鎖の油脂が主体の石けんはその上限寄りか、少し上になると考えてください。市販の石けんはもっとばらつきます。Mendesらがブラジルで行った調査では、子ども用石けんの大半が10を超え、最高で11.55、抗菌石けんは10.28〜11.34でした。皮膚の表面自体はpH 5.5ほどです。

石けんをpHニュートラルにできない理由

石けんをpH 7まで下げるには、その大部分を脂肪酸に戻さなければなりませんが、脂肪酸はもう石けんのように溶けたり泡立ったりしません。Dunnは完成したコールドプロセス石けんで、もっと穏やかな方法を試しました。石けんの小片を二酸化炭素の中や酢の上で保管したのです。最も効果があったのは酢でしたが、それでもオリーブオイル石けんは9.9、ひまし油石けんは8.8までしか下がりませんでした。彼の結論は、コールドプロセス石けんはpHの変化に非常に強く抵抗するというものでした。

pHバランス型やpH 5.5として売られている固形のものはシンデット、つまりSodium Cocoyl Isethionateなどの合成洗浄剤です。Mendesの研究では、シンデットバーは5.81、液体のシンデットは5.30〜7.36でした。米国の規則（21 CFR 701.20）では、これらは「soap（石けん）」ではありません。この語は、主成分と洗浄作用が脂肪酸のアルカリ塩である製品のためにとってある言葉です。pHの低い固形洗浄料が欲しいなら、シンデットバー計算ツールで処方を作れます。コールドプロセス石けんでは、そこまで下げられません。

pHが高いことは、遊離した苛性ソーダがあることとは違う

石けんの規格も、このことを独自のかたちで示しています。規格が制限しているのはpHではなく遊離アルカリです。たとえば東アフリカの化粧石けん規格は、ISO 456で測定し、水酸化ナトリウムとして換算した遊離苛性アルカリを最大0.1%、ISO 684で測定し、酸化ナトリウムとして換算した総遊離アルカリを0.2%までとしており、pHの要件はまったく設けていません。

理由は、問題になる量に対してpHの反応が鈍いことです。Classic Bellsは、Dunnの本をもとに、苛性ソーダが千分の1過剰になると石けんのpHは約0.3上がり、千分の5という大きな過剰でも約0.7上がる程度だと見積もっています。これを上の表と比べてみてください。完璧なオリーブオイル石けんは、完璧なひまし油石けんよりpHが1.5高く出ます。ひまし油の多い石けんは、遊離した苛性ソーダを含んでいても、欠点のないキャスティール石けんより低く出ることがあります。

スーパーファットも、測定値をほとんど変えません。遊離した油脂は石けんのそばにあるだけで、何も中和しません。石けんのpHを決めるのは、石けんのもとになった脂肪酸です。また、石けんの表面にできることのある白いソーダアッシュは炭酸ナトリウムで、それ自体がアルカリ性です（ISO 684では総遊離アルカリに含めます）。どのテストも切りたての面で行うべきなのは、このためです。

単独で意味を持つ測定値が一つあります。Dunnの表のどの純粋な石けんも12には届かないので、1%溶液で12以上を示すなら、遊離アルカリが含まれています。試験紙についてのWatsonのルールもこれと一致します。12を超えたら、その石けんは使わず、素手で触らず、リバッチするか廃棄します。

pHを正しく測る

pHを測るなら、比較できる方法で測ってください。

1. 1%溶液を作る。石けんの内側から削った1 gを、一度沸騰させて冷ました蒸留水99 gに溶かします。沸騰させると二酸化炭素が抜けます。二酸化炭素が残っていると測定値が下がるためで、標準的な試験方法の指針であるASTM D1172も、同じ理由で沸騰させたばかりの水と一定の温度を使います。
2. 完全に溶かす。Tarunらのグループは、測定前に溶液を24時間置きました。
3. できればpHメーターを使う。測定のたびに、事前にpH 7とpH 10の緩衝液で校正し、室温で測定します。
4. 同じ条件どうしで比べる。測定値が最も意味を持つのは、同じレシピで問題のなかった石けんを、同じ方法で測った値と並べたときです。

試験紙はもっと大まかな道具です。Watsonによれば、少なくとも7から11までの範囲が必要で、プール用、水槽用、唾液用の試験紙は使えません。Classic Bellsによると、安い試験紙は石けんを2〜3低く示すことが多く、よい試験紙でも区別できるのはpHで半単位の差までです。試験紙で大幅な苛性ソーダ過多の石けんは見つけられますが、穏やかな石けんとわずかに苛性ソーダ過多の石けんは見分けられません。

フェノールフタレインテスト

フェノールフタレインは酸塩基指示薬で、酸性と中性の溶液では無色、pHが8.2から約9.8に上がるにつれてピンクに変わります。作り手はこれをアルコールに溶かした1%溶液として常備し、石けんの切りたての面に一滴たらします。

うまく作った石けんの溶液はpH 9〜10ほどで、指示薬が色を変え始める点より上にあるため、湿った石けんにたらした一滴は、遊離した苛性ソーダがなくても、かすかなピンクになることがよくあります。特に、水分の多い若い石けんではそうです。心配すべきなのは、すぐに鮮やかなマゼンタになる場合で、とりわけ斑点や筋状にしか出ない場合です。それは遊離した苛性ソーダ、あるいは苛性ソーダだまりの現れです。

切りたての面にたらしたフェノールフタレイン。ゆっくりと広がるかすかなピンクは、うまく作った石けんにも現れます。すぐに出る鮮やかなマゼンタは、調べる価値があります。

実験室では、溶媒を変えることでもっとはっきりした答えを得ます。水ではなくアルコールに溶かすと、石けんは脂肪酸と水酸化物にほとんど分かれないので、指示薬は遊離アルカリだけに反応します。標準的な方法は、この仕組みを使っています。ISO 456では、石けんを中和したエタノールに溶かし、遊離苛性アルカリを酸で滴定します。Dunnも研究で同じ原理を使っており、熟成した石けんのほとんどには遊離アルカリがまったくなく、ごく微量の遊離脂肪酸があるだけでした。

石けんにたらすテストでは、遊離アルカリがどれだけあるかはわからず、水酸化物と炭酸塩の区別もつかず、ナイフで切らなかったところにある苛性ソーダだまりについては何もわかりません。石けんの濃い色が、色の変化を隠すこともあります。また、強アルカリ性の条件では、指示薬が無色の形に変わるため、ピンクは徐々に薄れます。化学の学生が授業で時間を計る反応です。ですから、色はすぐに読み取ってください。

ザップテスト

ザップテストは、遊離した苛性ソーダを感覚で確かめる昔ながらの方法です。指先を湿らせて石けんにこすりつけ、その指先を舌に当てます。遊離した苛性ソーダがあると、電池にたとえられることの多い鋭い刺激がすぐに走り、石けんの普通の苦味とはまったく違います。私たちはおすすめしません。Watsonも同じで、石けんを味見することを「石けん作りの人にとってのロシアンルーレット」と呼んでいます。

わかるのはせいぜい、試した場所での遊離アルカリの大きな過剰です。小さな過剰も、量も、石けんのほかの部分のことも、何もわかりません。主観的で、誤った警報も出ます。シナモン、クローブ、ウィンターグリーン、マスタードの各オイルやショウガに含まれる化合物は、焼けるような感覚を生む受容体の一つであるTRPA1を活性化するので、これらで香りづけした石けんは、苛性ソーダとはまったく関係のない理由でピリッとすることがあります。

テストする時期

反応が終わってからテストします。Dunnの研究では、最初の四時間石けんを温かく保った場合、鹸化の大部分は24時間以内に終わっていました。Faiolaは彼の研究を引いて、その後の数週間に起こるのは反応の3%以下だとしています。作った当日にテストした石けんはまだ反応の途中なので、Classic Bellsが勧めるとおり、判断する前に二、三日置いてください。

熟成で石けんが中性になるわけではありません。Dunnの保管実験では、密封したものも空気中に置いたものも、pH 9を超えたままでした。熟成のガイドで説明しているとおり、熟成の何週間かは主に石けんから水分が抜けるための期間です。ただ、熟成によって、遊離した苛性ソーダのわずかな過剰は減っていきます。Dunnの水分の少ないパーム油石けんでは、石けんの底の部分の遊離アルカリが、60日で千分の4.9から千分の0.9に下がりました。ですから、強いアルカリ性を示した若い石けんは、Classic Bellsが勧めるように、数週間後にもう一度テストする価値があります。苛性ソーダだまりや大きな計量ミスは、別の問題です。

バッチが苛性ソーダ過多だったら

兆候は、化学的なものと同じくらい、目に見えるかたちで現れます。たまりになった透明な液体や石けんからにじみ出る液体、白いざらざらした結晶、油っぽい層の下にある硬い、チョークのような、あるいはもろい層、フェノールフタレインですぐに出るマゼンタ、あるいは12以上を示す1%溶液です。まずレシピそのものにありそうな原因を確かめてください。直し方はそれで決まります。水酸化カリウムの数値で水酸化ナトリウムを量った（NaOHとKOHのガイドを参照）、純度の間違い、スケールの読み違い、計量時の油脂の入れ忘れなどです。

固まった石けんの中に液体のたまりがあるなら、救済の対象にはなりません。たまりの中の苛性ソーダは濃く、偏って分布しているからです。Faiolaの助言は、バッチを廃棄することです。手袋を着け、石けんをできるところまで固まらせ、しっかり袋に入れて、地域のルールに従って家庭ごみとして処分します。（まだ軟らかいうちに分離した生地は、ホットプロセスの要領で加熱してまとめ直せることがあります。これはトラブル対処のガイドで扱っています。）

数字で示せる計量ミスによって全体が均一に苛性ソーダ過多になったバッチなら、遊離した苛性ソーダと反応させる油脂を余分に加えてリバッチできます。計算は計算ツールが行います。実際に使った油脂をグラムで入力し、目標のスーパーファットを設定してから、油脂を一行追加し、計算ツールの水酸化ナトリウムが実際に量った量と等しくなるまで増やします。たとえば、オリーブオイル40%、ココナッツオイル30%、パーム油30%の石けん1000 gを、水酸化ナトリウム144.1 gではなく160 gで作ってしまったとします。この石けんのスーパーファットは−5.5%です。リバッチのときにオリーブオイル123.4 gを加えると、スーパーファット5%での計算ツールの値は160.0 gまで上がるので、これが救済に必要な油脂の量です。61.3 gでは、スーパーファットがゼロになるだけです。

油脂は反応させる必要があるので、おろした石けんと油脂に少量の水を加えて一緒に温め、ホットプロセスと同じようにしっかり加熱してから、型に入れ、数日置いてもう一度テストします。方法はリバッチのガイドで説明しています。入れた苛性ソーダの量がわからなければ、計算のもとになるものがありません。実験室ならISOの方法で遊離アルカリを測定できますが、そうでなければバッチは廃棄するのがいちばんです。