Indice di saponificazione (SAP): cosa misura e perché le tabelle non concordano

L’indice di saponificazione, SAP in breve, è l’unico numero per olio di cui un calcolo della soda non può fare a meno. Questa guida spiega cosa misura, come lo ottiene un laboratorio, perché nessun olio ha un unico valore vero, perché libri e calcolatori ne riportano di diversi, e quanto margine ti lascia tutto questo.

Cosa significa il numero

L’indice di saponificazione è il numero di milligrammi di idrossido di potassio necessari a saponificare un grammo di grasso. Conta ogni acido grasso presente, legato al glicerolo o libero; la ISO 3657 lo definisce una misura di «the free and esterified acids». Quello dell’olio d’oliva è circa 190: un grammo di olio d’oliva prende 190 mg di KOH.

Ogni catena ha bisogno di un idrossido, quindi l’indice è in realtà un conteggio di catene per grammo, e catene più corte significano più catene in ogni grammo. Ecco perché l’olio di cocco, ricco di acido laurico e miristico a 12 e 14 atomi di carbonio, è pubblicato a 248–265, mentre l’olio d’oliva, fatto soprattutto di acido oleico a 18 atomi di carbonio, è pubblicato a 184–196. La guida alla chimica ricava i valori dalle molecole stesse: trilaurina pura 263,4, trioleina pura 190,1.

Come si misura in laboratorio

La ISO 3657 e l’AOCS Cd 3-25, i due metodi citati dalle norme Codex sugli oli, funzionano allo stesso modo. Circa 2 g di grasso si fanno bollire sotto un refrigerante a ricadere con 25 ml di idrossido di potassio 0,5 mol/l in etanolo, molto più alcali di quanto il grasso possa usarne, per un’ora, o due per i grassi ad alto punto di fusione. L’alcol caldo scioglie insieme grasso e alcali, quindi in quel tempo un grasso comune si saponifica completamente. L’alcali rimasto si titola con acido cloridrico 0,5 mol/l, con una prova in bianco condotta in parallelo, e la differenza tra le due titolazioni è il KOH usato dal grasso:

SAP = (acido usato dal bianco − acido usato dal campione) × c × 56,1 ÷ m

con l’acido in millilitri, c la sua concentrazione in mol/l e m i grammi di grasso.

Anche un valore misurato porta con sé un errore. Nella prova interlaboratorio alla base della ISO 3657, 22 laboratori hanno analizzato gli stessi campioni. Due risultati dello stesso laboratorio concordavano entro circa 2 mg KOH/g. Tra laboratori diversi la dispersione era maggiore: il limite di riproducibilità, la differenza che i risultati di due laboratori superano solo una volta su venti, era 5,0 mg KOH/g per l’olio di colza (media 190,2), 5,7 per l’olio di palma (199,5) e 11,7 per l’olio di cocco (256,8).

NaOH, KOH e la virgola

Le tabelle dei saponai riportano di rado il valore di laboratorio. Riportano i grammi di soda per grammo di olio, che funziona con qualsiasi unità perché è un rapporto, e lo riportano per l’idrossido di sodio, per l’idrossido di potassio o per entrambi. Una mole dell’uno o dell’altro fa lo stesso lavoro, quindi il valore NaOH è il valore KOH moltiplicato per il rapporto delle loro masse molari, 39,997 ÷ 56,106 = 0,7129, e diviso per 1000.

I valori che usa il calcolatore: il punto medio dell’intervallo pubblicato di ciascun olio.

Le due colonne si somigliano, e confonderle è l’errore più pericoloso di tutto l’argomento. Un valore KOH usato per una ricetta con idrossido di sodio chiede il 40 % di soda in più di quella che serve agli oli (0,190 dove si intendeva 0,135), e ne esce una saponetta caustica. Un valore NaOH usato per una ricetta con idrossido di potassio ne dà il 29 % in meno, e ne esce una pasta molle e unta. Ci sono libri sul sapone che hanno stampato una tabella con i soli valori KOH accanto a ricette fatte con idrossido di sodio, quindi leggi l’intestazione di qualsiasi tabella prima di fidarti di un suo numero.

Due trappole più piccole. Alcune tabelle più vecchie hanno una seconda colonna con uno sconto soda già applicato, e lo sconto soda del calcolatore poi lo applica una seconda volta. E i valori KOH presuppongono idrossido di potassio puro, mentre le scaglie si vendono intorno al 90 %, cosa che il calcolatore corregge; la guida a NaOH e KOH spiega l’impostazione della purezza.

Perché un olio ha un intervallo

Il Codex pubblica gli indici di saponificazione come intervalli indicativi accanto agli intervalli obbligatori degli acidi grassi, e tra gli oli del database di questo sito l’intervallo pubblicato tipico è di circa ±3 % attorno al suo punto medio. Le ragioni sono fisiche, e conoscerle ti dice quando è probabile che la tua bottiglia stia a un estremo.

La lunghezza delle catene varia. La norma sull’olio d’oliva ammette dal 7,5 al 20 % di acido palmitico (16 atomi di carbonio) e dal 55 all’83 % di oleico (18). Più acido a catena corta significa più molecole per grammo e un valore più alto. La selezione varietale può spostare un olio abbastanza da fargli meritare un nome a parte: il Codex elenca l’olio di girasole alto oleico a 182–194 accanto al girasole comune a 188–194, e l’olio di colza a 168–181 accanto alla colza a basso contenuto erucico, il canola, a 182–193, perché l’acido erucico è una catena a 22 atomi di carbonio. Nel Regno Unito e nell’UE, l’olio vegetale venduto come alimento può contenere al massimo il 2 % di acido erucico, quindi l’olio di colza del supermercato è quello che il calcolatore chiama semplicemente olio di colza, cioè il canola, mentre l’olio di colza alto erucico è un prodotto industriale.

Una parte dell’olio non è grasso. La frazione insaponificabile, come steroli, squalene e cere, non prende soda, quindi diluisce il valore. Nella maggior parte degli oli è un per cento o due, e dal 2 al 12 % nel burro di karité, ed è per questo che il karité e l’olio di avocado prendono un po’ meno soda di quanto suggeriscano i soli acidi grassi.

Qualità e raffinazione cambiano il prodotto. L’olio di crusca di riso grezzo, ricco di cere, sta al fondo dell’intervallo Codex di 180–199. L’acido stearico puro prende 197 mg KOH/g, ma l’acido stearico a tripla pressatura che comprano i saponai è per circa metà acido palmitico e prende 206–212.

Perché libri, calcolatori e laboratori non concordano

Cerca un olio in due libri o in due calcolatori e la soda può risultare diversa, di solito di un per cento o due. Nessuno dei due deve per forza essere sbagliato. La differenza viene quasi sempre da uno di questi quattro punti.

1. Valori di partenza diversi. La maggior parte delle tabelle che circolano tra i saponai riporta un numero per olio, con tre decimali, senza fonte, e molte ricopiano i valori l’una dell’altra. Questo calcolatore parte dall’intervallo di un documento primario (una norma Codex o nazionale, una monografia di farmacopea, la specifica di un produttore o un articolo scientifico), cita quel documento nella pagina dell’olio, e usa il valore tipico dove ne è stampato uno, altrimenti il punto medio dell’intervallo.
2. Olio misurato contro grasso puro, e quale qualità. Un laboratorio misura l’olio che ha davanti, frazione insaponificabile compresa, mentre un valore ricavato dagli acidi grassi presuppone grasso puro. Girasole, colza, crusca di riso, acido stearico e karité si vendono ciascuno in qualità con valori diversi, e una vecchia tabella di rado dice a quale si riferiva.
3. Conversione e arrotondamento. I laboratori riportano mg di KOH per grammo. Un libro li converte in grammi di NaOH e arrotonda a tre decimali, e il solo arrotondamento può spostare un valore dello 0,4 %.
4. Errori che hanno viaggiato. Un valore sbagliato copiato in una tabella tende a ricomparire nella successiva.

Un intervallo pubblicato è più ampio della maggior parte di queste differenze: quello dell’olio d’oliva copre 12 mg KOH/g, oltre il 6 % del suo valore. Ecco perché uno sconto soda sensato le copre, e perché il calcolatore mostra l’intervallo stesso oltre al valore che usa.

Come si confrontano i nostri valori con i libri sul sapone

Quattordici dei libri sul sapone che abbiamo studiato riportano valori SAP: 539 righe per circa 105 oli. Due autori ristampano le proprie tabelle, quindi le fonti indipendenti sono dodici, una delle quali è un manuale di saponificio del 1908 i cui autori misuravano i grassi che compravano. Abbiamo calcolato due volte 533 ricette tratte dai libri stessi, una volta con i nostri valori e una con quelli dei libri (la mediana di ogni olio, un valore per fonte, refusi esclusi). Le due serie di risultati distavano in mediana dello 0,2 %, con i nostri un filo più bassi. Diciannove ricette su venti stavano entro l’1 %, circa 1,5 g di idrossido di sodio su un lotto da 1 kg di oli, 99 su 100 entro il 2 %, e nessuna si discostava di più del 3 %. Una semplice saponetta di oliva, cocco, palma, ricino e karité richiede 148,4 g di idrossido di sodio per chilo di oli con i nostri valori e 148,8 g con quelli dei libri.

L’unico valore da tenere d’occhio è quello dell’olio di palmisti. Sei dei dieci libri che lo elencano riportano circa 0,155 g di NaOH per grammo, un valore adatto a un grasso con molto meno acido laurico; la stampa più vecchia che abbiamo è del 1995, e i libri successivi l’hanno copiata. L’olio di palmisti è per quasi metà acido laurico. L’istituto di ricerca malese sull’olio di palma ha rilevato il suo olio di palmisti a 243–249 mg KOH/g, 245 in media, cosa che confermano i suoi stessi acidi grassi, e il Codex colloca l’olio a 230–254 (0,164–0,181); noi usiamo 245 (0,175). Una saponetta con il 40 % di palmisti fatta secondo quei libri con «5 % di sconto soda» sta in realtà intorno al 10 %, ed è più morbida del previsto.

Per cinque oli i libri e le norme concordano, e il calcolatore usa le norme:

Alcune righe dei libri sono semplici sviste: colonne NaOH e KOH scambiate, la riga di un olio ripetuta sotto quella successiva, un valore da olio tipo cocco stampato per un olio di frutta a guscio, il vecchio valore della colza alto erucico stampato sotto il canola, e l’olio di cocco riportato a 0,118 in una tabella il cui stesso libro dà 0,178 un capitolo prima. Il controllo sulla composizione descritto più avanti ne intercetta la maggior parte.

Il manuale del 1908 si è rivelato il libro più utile per questo lavoro. I suoi autori erano chimici di saponificio che analizzavano ogni lotto di grasso comprato con la stessa bollitura e la stessa titolazione usate oggi, e per la maggior parte degli oli che oggi una norma copre, i loro valori cadono dentro l’intervallo della norma. Hanno anche scovato un nostro errore. Avevamo l’olio di cohune a 241, da un’unica voce moderna relativa a un campione più oleico. Il manuale riporta il cohune a 253,9–255,3 sotto l’intestazione di una grandezza diversa, una svista che risale al bollettino dell’Imperial Institute del 1903 ed è stata corretta a stampa nel 1909. Letti come indici di saponificazione, i valori corrispondono ad altri cinque campioni del Belize misurati dall’Institute nel 1913, a 252–257, e gli acidi grassi dell’olio concordano. Ora usiamo 254,6 (0,182).

Quindi, se il certificato del tuo fornitore indica un indice di saponificazione per il tuo lotto, usalo. Altrimenti la distanza tra un libro accurato e questo calcolatore è più piccola del margine che lascia uno sconto soda del 5 %, ed è proprio a questo che serve lo sconto soda.

Valori che non possono essere veri

Gli errori peggiori stanno nella letteratura primaria, perché un numero in una rivista scientifica sembra autorevole e viene copiato. Costruendo questo dataset ne sono emersi diversi che abbiamo dovuto scartare.

• Un articolo del 2018 sull’olio di andiroba riportava un indice di saponificazione di 59,5 e un numero di iodio di 196,6. La sua stessa composizione dice circa 190 e 60: le due etichette si erano scambiate di posto. Un calcolatore che prendesse 59,5 chiederebbe un terzo della soda che serve all’olio.
• Alcuni articoli hanno riportato l’olio di cumino nero tra 211 e 244 mg KOH/g. Un olio che è per il 55–60 % acido linoleico non può prendere più di circa 200 nemmeno come acido libero, e gli oli commerciali misurati sono risultati a 197–198.
• Un’analisi del 2021 ha dato un burro di murumuru a 573,6 mg KOH/g, il doppio di quanto possa prendere qualsiasi grasso laurico; i suoi autori notavano che era fuori linea rispetto ai 200–300 previsti dalla loro farmacopea.

La difesa è un controllo che non richiede un laboratorio.

Verificare un valore con la composizione dell’olio stesso

Siccome l’indice di saponificazione conta le catene per grammo, discende dal profilo degli acidi grassi. Dalla quota e dalla massa molare di ciascun acido, calcola quante moli di acido grasso contiene un grammo di grasso, tieni conto dello scheletro di glicerolo, e moltiplica per 56,106 mg di KOH per millimole. Contare le moli è importante: una massa molare media presa invece in peso dà un valore circa il 3 % più basso per gli oli tipo cocco, le cui catene variano di più in lunghezza. La ISO 3657 descrive lo stesso calcolo nel suo Allegato B. I due numeri di solito si misurano separatamente, spesso da persone diverse, quindi quando non concordano, uno dei due è sbagliato.

Su 36 oli del Codex, dove entrambi i numeri vengono dalla stessa norma, il calcolo cade entro lo 0,84 % dal valore pubblicato per l’olio mediano ed entro il 2,44 % per nove oli su dieci. In media sta circa lo 0,55 % sopra, perché presuppone grasso puro e un olio grezzo contiene un po’ di frazione insaponificabile. Il database dietro questo calcolatore esegue il controllo su ogni scheda e segnala ogni olio il cui valore pubblicato si discosta di più del 12 % da quello che implica il suo stesso profilo. Succede con quattro: i burri di tucumã, murumuru e ucuúba, pubblicati a 182–205 accanto a profili di grassi laurici e miristici che devono saponificare a circa 235–250, e l’olio di semi di melograno, il cui valore tipico è il fondo di un intervallo ampio. Il calcolatore usa il valore pubblicato, perché è quello che dice la fonte, e la pagina di ogni olio dichiara che la coppia non concorda.

La stessa aritmetica colma le lacune. Dove nessun documento primario pubblica un valore, come per l’olio di semi di canapa e l’olio di noci pecan, il valore è ricavato dalla composizione dell’olio e porta una fascia di ±3 %, l’ampiezza giustificata dall’accuratezza del metodo sugli oli del Codex. La pagina delle formule mostra i calcoli e la convalida.

Far misurare il tuo lotto

Un intervallo pubblicato descrive un olio in generale; l’olio nella tua bottiglia ha un solo valore, e l’unico modo per conoscerlo è farlo misurare. Alcuni fornitori rilasciano un certificato di analisi per ogni lotto, con l’indice di saponificazione misurato accanto a valori come l’acidità libera. È diverso da una scheda tecnica, che indica l’intervallo che il fornitore garantisce per ogni lotto.

Inserisci un valore misurato in «Valori misurati da un certificato di analisi» nel calcolatore: sostituisce il valore pubblicato per quell’olio e toglie quell’olio dal calcolo dell’incertezza. Per 1000 g di olio d’oliva con uno sconto soda del 5 %, l’intervallo pubblicato dà 128,7 g di idrossido di sodio, ovunque tra 124,6 e 132,7 g.

Anche un certificato porta con sé l’errore del suo laboratorio: nella prova ISO, i risultati di laboratori diversi si disperdevano di circa l’1 % (0,9 % per l’olio di colza, 1,6 % per l’olio di cocco). È meglio della maggior parte degli intervalli pubblicati e comunque non esatto, quindi tieni uno sconto soda che lo copra.

Cosa fa ±3 % al tuo sconto soda

Lo sconto soda è il margine tra la soda che pesi e la soda che gli oli potrebbero prendere, e un errore nell’indice di saponificazione ci cade sopra direttamente, circa un punto di sconto soda per ogni punto percentuale. Se pesi la soda per un valore di 190 e il tuo olio in realtà è 184, gli serve meno soda di quella che gli hai dato, e l’eccedenza non ha niente con cui reagire. L’estremo basso di un intervallo è quello pericoloso, il contrario di quello che pensano i più.

Lo sconto soda che ottieni davvero = 1 − (1 − sconto soda impostato) × SAP usato ÷ SAP vero

Tutti gli oli allo stesso estremo di una fascia di ±3 %.

È questa l’aritmetica dietro l’abitudine del mestiere di uno sconto soda del 5 %, che qualcuno l’abbia calcolata così o no: il 3 % è il minimo che sopravvive a un errore del 3 %, e l’altro 2 % copre la bilancia, la purezza della soda e un versamento. Il calcolatore fa questa aritmetica con l’intervallo pubblicato di ciascun olio, sotto «Quanto sono precisi questi numeri?». Per il solo olio d’oliva, il cui intervallo è ±3,2 %, uno sconto soda del 5 % potrebbe in realtà essere qualsiasi valore tra l’1,9 % e il 7,9 %.

100 g di oli con il 5 % di sconto soda95 g: la soda pesata basta per questi, che diventano sapone5 g restano olio nella saponettaDove lo fissano i saponaiTroppa soda: alcali liberoSapone liquidoSaponette quotidianeSaponi al saleBucato-5 %0 %5 %10 %15 %20 %

Quale intervallo leggi conta quanto la sua ampiezza. Preso come fascia per un singolo lotto, l’intervallo Codex del karité, 160–195, collocherebbe un sapone di solo karité a un 5 % nominale ovunque tra −8,7 % e 10,8 %. La fascia misurata di 179–190 lo colloca tra il 3,0 % e l’8,5 %. Con un olio la cui norma è così ampia, un certificato per il tuo lotto vale la pena di chiederlo, cosa che non vale per l’olio di girasole a 188–194.

Prendere tutti gli oli allo stesso estremo del loro intervallo nello stesso momento è un caso peggiore, ma è la domanda giusta da fare a un margine che, quando cede, dà una saponetta caustica. La guida allo sconto soda tratta le altre ragioni per sceglierne uno.