Indice de saponification (SAP) : ce qu’il mesure et pourquoi les tables divergent

L’indice de saponification, ou SAP, est le seul nombre par huile dont un calcul de soude ne peut se passer. Ce guide explique ce qu’il mesure, comment un laboratoire l’obtient, pourquoi aucune huile n’a un seul vrai chiffre, pourquoi livres et calculateurs en impriment de différents, et quelle marge tout cela vous laisse.

Ce que signifie ce nombre

L’indice de saponification est le nombre de milligrammes d’hydroxyde de potassium nécessaires pour saponifier un gramme d’un corps gras. Il compte chaque acide gras du corps gras, qu’il soit lié au glycérol ou libre ; l’ISO 3657 en fait une mesure de « the free and esterified acids ». Celui de l’huile d’olive est d’environ 190 : un gramme d’huile d’olive prend 190 mg de KOH.

Chaque chaîne demande un hydroxyde, si bien que l’indice est en réalité un compte de chaînes par gramme, et que des chaînes plus courtes signifient davantage de chaînes dans chaque gramme. C’est pourquoi l’huile de coco, riche en acides laurique et myristique à 12 et 14 carbones, est publiée à 248–265, tandis que l’huile d’olive, surtout faite d’acide oléique à 18 carbones, est publiée à 184–196. Le guide de chimie calcule ces chiffres à partir des molécules elles-mêmes : trilaurine pure 263,4, trioléine pure 190,1.

Comment un laboratoire le mesure

L’ISO 3657 et l’AOCS Cd 3-25, les deux méthodes que citent les normes Codex sur les huiles, fonctionnent de la même façon. Environ 2 g de corps gras sont portés à ébullition sous un réfrigérant à reflux avec 25 ml d’hydroxyde de potassium à 0,5 mol/l dans l’éthanol, bien plus d’alcali qu’ils ne peuvent en utiliser, pendant une heure, ou deux pour les graisses à point de fusion élevé. L’alcool chaud dissout ensemble le corps gras et l’alcali, si bien qu’un corps gras ordinaire est entièrement saponifié dans ce délai. L’alcali restant est titré à l’acide chlorhydrique à 0,5 mol/l, avec un essai à blanc mené en parallèle, et la différence entre les deux titrages est le KOH consommé par le corps gras :

SAP = (acide consommé par le blanc − acide consommé par l’échantillon) × c × 56,1 ÷ m

avec l’acide en millilitres, c sa concentration en mol/l et m la masse de corps gras en grammes.

Même une valeur mesurée comporte une part d’erreur. Dans l’essai interlaboratoires sur lequel repose l’ISO 3657, 22 laboratoires ont analysé les mêmes échantillons. Deux résultats d’un même laboratoire concordaient à environ 2 mg KOH/g près. D’un laboratoire à l’autre, la dispersion était plus large : la limite de reproductibilité, l’écart que les résultats de deux laboratoires ne dépassent qu’une fois sur vingt, était de 5,0 mg KOH/g pour l’huile de colza (moyenne 190,2), de 5,7 pour l’huile de palme (199,5) et de 11,7 pour l’huile de coco (256,8).

NaOH, KOH et la virgule

Les tables des savonniers impriment rarement le chiffre du laboratoire. Elles donnent des grammes d’alcali par gramme d’huile, ce qui marche dans n’importe quelle unité puisque c’est un rapport, et elles le donnent pour l’hydroxyde de sodium, pour l’hydroxyde de potassium, ou pour les deux. Une mole de l’un ou de l’autre fait le même travail, si bien que le chiffre NaOH est le chiffre KOH multiplié par le rapport de leurs masses molaires, 39,997 ÷ 56,106 = 0,7129, puis divisé par 1000.

Les chiffres qu’utilise le calculateur : le milieu de la plage publiée de chaque huile.

Les deux colonnes se ressemblent, et les confondre est l’erreur la plus dangereuse du sujet. Un chiffre KOH utilisé pour une recette à l’hydroxyde de sodium demande 40 % de soude de plus que ce dont les huiles ont besoin (0,190 là où 0,135 était prévu), ce qui donne un savon caustique. Un chiffre NaOH utilisé pour une recette à l’hydroxyde de potassium en donne 29 % de trop peu, ce qui donne une pâte molle et grasse. Des livres de savonnerie ont imprimé une table en KOH seulement à côté de recettes faites à l’hydroxyde de sodium : lisez donc l’en-tête de toute table avant de vous fier à l’un de ses nombres.

Deux pièges moindres. Certains tableaux anciens portent une deuxième colonne où une réduction de soude est déjà déduite, et le surgraissage du calculateur la réduit alors une seconde fois. Et les chiffres KOH supposent de l’hydroxyde de potassium pur, alors que les paillettes se vendent à environ 90 %, ce que corrige le calculateur ; le guide NaOH et KOH explique le réglage de pureté.

Pourquoi une huile a une plage

Le Codex publie les indices de saponification sous forme de plages indicatives, à côté de ses plages obligatoires d’acides gras, et sur l’ensemble des huiles de la base de données de ce site, la plage publiée typique fait environ ±3 % autour de son milieu. Les raisons sont physiques, et les connaître vous dit quand votre bouteille a des chances de se situer à une extrémité.

La longueur des chaînes varie. La norme de l’huile d’olive admet 7,5–20 % d’acide palmitique (16 carbones) et 55–83 % d’oléique (18). Davantage de la chaîne courte, c’est plus de molécules par gramme et un indice plus élevé. La sélection variétale peut déplacer une huile assez loin pour lui valoir un nom distinct : le Codex place l’huile de tournesol oléique à 182–194 à côté du tournesol ordinaire à 188–194, et l’huile de colza ordinaire à 168–181 à côté du colza à faible teneur en acide érucique, le canola, à 182–193, parce que l’acide érucique est une chaîne à 22 carbones. En Grande-Bretagne et dans l’UE, une huile végétale vendue comme aliment ne peut pas contenir plus de 2 % d’acide érucique : l’huile de colza des supermarchés est donc celle que le calculateur appelle huile de colza, c’est-à-dire le canola, et l’huile de colza érucique, riche en acide érucique, est un produit industriel.

Une partie de l’huile n’est pas du corps gras. La matière insaponifiable, comme les stérols, le squalène et les cires, ne prend pas de soude, et dilue donc l’indice. Elle représente un ou deux pour cent dans la plupart des huiles et 2 à 12 % dans le beurre de karité, ce qui explique que le karité et l’huile d’avocat prennent un peu moins de soude que leurs seuls acides gras ne le laissent penser.

La qualité et le raffinage changent le produit. L’huile de son de riz brute, chargée en cire, se situe au plancher de la plage Codex de 180–199. L’acide stéarique pur prend 197 mg KOH/g, mais l’acide stéarique triple pression qu’achètent les savonniers est pour moitié environ de l’acide palmitique et prend 206–212.

Pourquoi livres, calculateurs et laboratoires divergent

Cherchez une huile dans deux livres ou deux calculateurs, et la soude peut différer, en général d’un ou deux pour cent. Aucun des deux n’a forcément tort. La différence vient presque toujours de l’une de quatre sources.

1. Des chiffres de départ différents. La plupart des tables qui circulent entre savonniers impriment un nombre par huile, à trois décimales, sans source, et beaucoup reprennent les chiffres les unes des autres. Ce calculateur part de la plage d’un document primaire (une norme Codex ou nationale, une monographie de pharmacopée, la spécification d’un producteur ou un article scientifique), cite ce document sur la fiche de l’huile, et utilise la valeur typique quand il y en a une d’imprimée, sinon le milieu de la plage.
2. Huile mesurée contre corps gras pur, et quelle qualité. Un laboratoire mesure l’huile qu’il a devant lui, matière insaponifiable comprise, alors qu’un chiffre calculé à partir des acides gras suppose un corps gras pur. Le tournesol, le colza, le son de riz, l’acide stéarique et le karité se vendent chacun en qualités dont les indices diffèrent, et une vieille table dit rarement de laquelle elle parlait.
3. Conversion et arrondi. Les laboratoires indiquent des mg de KOH par gramme. Un livre convertit cela en grammes de NaOH et arrondit à trois décimales, et l’arrondi à lui seul peut déplacer un chiffre de 0,4 %.
4. Des erreurs qui ont voyagé. Un chiffre faux recopié dans une table a tendance à réapparaître dans la suivante.

Une plage publiée est plus large que la plupart de ces différences : celle de l’huile d’olive couvre 12 mg KOH/g, plus de 6 % de sa valeur. C’est pourquoi un surgraissage raisonnable les couvre, et pourquoi le calculateur montre la plage elle-même en plus du chiffre qu’il utilise.

Nos chiffres face aux livres de savonnerie

Quatorze des livres de savonnerie que nous avons étudiés impriment des indices SAP : 539 lignes couvrant environ 105 huiles. Deux auteurs réimpriment leurs propres tables, ce qui fait douze sources indépendantes, parmi lesquelles un manuel de savonnerie industrielle de 1908, dont les auteurs mesuraient les graisses qu’ils achetaient. Nous avons calculé 533 des recettes de ces livres deux fois, une fois avec nos chiffres et une fois avec ceux des livres (la médiane de chaque huile, un chiffre par source, coquilles retirées). Les deux calculs ont un écart médian de 0,2 %, les nôtres un rien plus bas. Dix-neuf recettes sur vingt tombaient à moins de 1 %, soit environ 1,5 g d’hydroxyde de sodium pour une fournée de 1 kg d’huiles, 99 sur 100 à moins de 2 %, et aucune ne s’écartait de plus de 3 %. Un savon simple d’olive, coco, palme, ricin et karité prend 148,4 g d’hydroxyde de sodium par kilogramme d’huiles selon nos chiffres, et 148,8 g selon ceux des livres.

Le seul chiffre à surveiller est celui de l’huile de palmiste. Six des dix livres qui la mentionnent impriment environ 0,155 g de NaOH par gramme, un chiffre qui conviendrait à un corps gras bien moins riche en acide laurique ; la plus ancienne impression que nous ayons date de 1995, et des livres plus récents l’ont recopiée. Le palmiste est presque pour moitié laurique. L’institut malaisien de recherche sur l’huile de palme a relevé son huile de palmiste à 243–249 mg KOH/g, 245 en moyenne, ce que confirment les acides gras de l’huile elle-même, et le Codex place l’huile à 230–254 (0,164–0,181) ; nous utilisons 245 (0,175). Un savon à 40 % de palmiste fait d’après ces livres à « 5 % de surgraissage » est en réalité à environ 10 %, et plus mou que prévu.

Pour cinq huiles, les livres et les normes concordent, et le calculateur utilise les normes :

Quelques lignes des livres sont de simples coquilles : colonnes NaOH et KOH interverties, ligne d’une huile répétée sous la suivante, chiffre de type coco imprimé pour une huile de noix, ancien chiffre du colza érucique imprimé sous le canola, et huile de coco imprimée à 0,118 dans une table dont le propre livre donne 0,178 un chapitre plus tôt. Le contrôle par la composition, plus bas, en rattrape la plupart.

Le manuel de 1908 s’est révélé le livre le plus utile pour cela. Ses auteurs étaient des chimistes d’usine qui testaient chaque lot de graisse acheté par la même ébullition et le même titrage qu’aujourd’hui, et pour la plupart des huiles qu’une norme couvre désormais, leurs chiffres tombent dans sa plage. Ils ont aussi pris en défaut l’un de nos chiffres. Nous avions l’huile de cohune à 241, d’après une seule entrée moderne portant sur un échantillon plus oléique. Le manuel imprime le cohune à 253,9–255,3 sous l’en-tête d’une autre grandeur, une coquille qui remonte au bulletin de l’Imperial Institute de 1903 et qui a été corrigée à l’impression en 1909. Lus comme des indices de saponification, ces chiffres concordent avec cinq autres échantillons du Belize que l’Institut a mesurés en 1913, à 252–257, et les acides gras de l’huile vont dans le même sens. Nous utilisons désormais 254,6 (0,182).

Si le certificat de votre fournisseur donne un indice de saponification pour votre lot, utilisez-le donc. Sinon, l’écart entre un livre soigneux et ce calculateur est plus petit que la marge que laisse un surgraissage de 5 %, et c’est justement à cela que sert le surgraissage.

Des chiffres qui ne peuvent pas être vrais

Les pires erreurs se trouvent dans la littérature primaire, parce qu’un nombre publié dans une revue a l’air de faire autorité et se fait recopier. La constitution de ce jeu de données en a fait apparaître plusieurs qu’il a fallu rejeter.

• Un article de 2018 sur l’huile d’andiroba imprimait un indice de saponification de 59,5 et un indice d’iode de 196,6. Sa propre composition dit environ 190 et 60 : les deux étiquettes avaient échangé leurs places. Un calculateur qui prendrait 59,5 demanderait un tiers de la soude dont l’huile a besoin.
• Des articles ont donné l’huile de nigelle entre 211 et 244 mg KOH/g. Une huile composée à 55–60 % d’acide linoléique ne peut pas prendre plus d’environ 200, même sous forme d’acide libre, et les huiles commerciales mesurées sont ressorties à 197–198.
• Une analyse de 2021 plaçait un beurre de murumuru à 573,6 mg KOH/g, le double de ce que peut prendre n’importe quel corps gras laurique ; ses auteurs notaient que ce chiffre sortait des 200–300 qu’attend leur pharmacopée.

La parade est un contrôle qui ne demande aucun laboratoire.

Contrôler une valeur par la composition même de l’huile

Comme l’indice de saponification compte les chaînes par gramme, il découle du profil d’acides gras. À partir de la part et de la masse molaire de chaque acide, calculez combien de moles d’acide gras contient un gramme de corps gras, tenez compte du squelette de glycérol, et multipliez par 56,106 mg de KOH par millimole. Raisonner en moles est important : une masse molaire moyenne pondérée en poids donne à la place un résultat trop bas d’environ 3 % pour les huiles de type coco, dont les chaînes varient le plus en longueur. L’ISO 3657 expose le même calcul dans son annexe B. Les deux nombres sont d’ordinaire mesurés séparément, souvent par des personnes différentes : quand ils divergent, l’un des deux est faux.

Sur 36 huiles du Codex, où les deux nombres viennent de la même norme, le calcul tombe à moins de 0,84 % de la valeur publiée pour l’huile médiane et à moins de 2,44 % pour neuf sur dix. Il tire en moyenne vers le haut d’environ 0,55 %, parce qu’il suppose un corps gras pur alors qu’une huile brute porte un peu de matière insaponifiable. La base de données derrière ce calculateur effectue ce contrôle sur chaque fiche et signale toute huile dont la valeur publiée s’écarte de plus de 12 % de ce qu’implique son propre profil. Quatre sont dans ce cas : les beurres de tucumã, de murumuru et d’ucuúba, publiés à 182–205 à côté de profils de graisses lauriques et myristiques qui doivent saponifier vers 235–250, et l’huile de pépins de grenade, dont le chiffre typique est le bas d’une large plage. Le calculateur utilise le chiffre publié, parce que c’est ce que dit la source, et la fiche de chaque huile signale que les deux ne concordent pas.

Le même calcul comble les lacunes. Là où aucun document primaire ne publie de valeur, comme pour l’huile de chanvre et l’huile de noix de pécan, le chiffre est dérivé de la composition de l’huile et porte une bande de ±3 %, la largeur que justifie la précision de la méthode sur les huiles du Codex. La page des formules montre le calcul et sa validation.

Mesurer votre propre lot

Une plage publiée décrit une huile en général ; l’huile de votre bouteille a une seule valeur, et la seule façon de la connaître est de la faire mesurer. Certains fournisseurs délivrent un certificat d’analyse pour chaque lot, qui donne son indice de saponification mesuré à côté de chiffres comme l’acidité libre. C’est différent d’une fiche de spécification, qui donne la plage que le fournisseur garantit pour tous les lots.

Saisissez une valeur mesurée sous « Valeurs mesurées d’un certificat d’analyse » dans le calculateur : elle remplace le chiffre publié pour cette huile et retire cette huile de l’incertitude. Pour 1000 g d’huile d’olive à 5 % de surgraissage, la plage publiée donne 128,7 g d’hydroxyde de sodium, avec une fourchette de 124,6 à 132,7 g.

Un certificat porte encore l’erreur de son laboratoire : dans l’essai ISO, les résultats de laboratoires différents se dispersaient d’environ 1 % (0,9 % pour l’huile de colza, 1,6 % pour l’huile de coco). C’est mieux que la plupart des plages publiées, mais pas encore exact : gardez donc un surgraissage qui le couvre.

Ce que ±3 % fait à votre surgraissage

Le surgraissage est la marge entre la soude que vous pesez et celle que les huiles pourraient prendre, et une erreur sur l’indice de saponification retombe directement sur lui, à peu près un point de surgraissage par pour cent. Si vous pesez la soude pour un indice de 190 et que votre huile est en réalité à 184, elle demande moins de soude que vous ne lui en avez donné, et le surplus n’a rien avec quoi réagir. Le bas d’une plage est l’extrémité dangereuse, contrairement à ce que devinent la plupart des gens.

Le surgraissage que vous obtenez réellement = 1 − (1 − surgraissage fixé) × SAP utilisé ÷ SAP réel

Toutes les huiles à la même extrémité d’une bande de ±3 %.

Voilà le calcul derrière l’habitude du métier d’un surgraissage de 5 %, que quelqu’un l’ait ou non raisonnée ainsi : 3 % est le minimum qui résiste à une erreur de 3 %, et les 2 % restants couvrent la balance, la pureté de la soude et un renversement. Le calculateur fait ce calcul avec la plage publiée propre à chaque huile, sous « À quel point est-ce bien cerné ? ». Pour l’huile d’olive seule, dont la plage est de ±3,2 %, un surgraissage de 5 % pourrait en réalité valoir n’importe quoi entre 1,9 % et 7,9 %.

100 g d’huiles à 5 % de surgraissage95 g : la soude pesée suffit pour cette part, qui devient du savon5 g restent de l’huile dans le painOù les savonniers le placentTrop de soude : alcali libreSavon liquidePains du quotidienSavons au selLessive-5 %0 %5 %10 %15 %20 %

Quelle plage vous lisez compte autant que sa largeur. Prise comme la bande d’un seul lot, la plage Codex du karité, 160–195, placerait un savon au karité seul, à 5 % nominal, n’importe où entre −8,7 % et 10,8 %. La bande mesurée de 179–190 le place entre 3,0 % et 8,5 %. Avec une huile dont la norme est aussi large, un certificat pour votre lot vaut la peine d’être demandé, bien plus qu’avec l’huile de tournesol à 188–194.

Placer toutes les huiles à la même extrémité de leur plage en même temps est un pire cas, mais c’est la bonne question à poser à une marge dont l’échec est un savon caustique. Le guide du surgraissage couvre les autres raisons d’en choisir un.