Temperatura e calore nel sapone: soluzione di soda, lavorazione e gel

La temperatura conta in ogni fase del sapone a freddo, dalla brocca di soluzione di soda alle ore che il blocco passa nello stampo. Questa guida mette dei numeri su ogni fase, da dati primari dove esistono e da stime calcolate dove mancano, e dice ogni volta quali sono gli uni e quali le altre.

Quanto si scalda una soluzione di soda

Sciogliere l’idrossido di sodio in acqua libera calore. Il valore di riferimento vale per un grande eccesso d’acqua: 10.637 calorie, cioè 44,5 kJ, per ogni mole sciolta a 25 °C, il valore «best» nella revisione critica di queste misure pubblicata dal National Bureau of Standards statunitense (Parker, 1965). Sono circa 1,1 kJ per ogni grammo di soda.

La soluzione di soda di un sapone è tutt’altro che così diluita, e in una soluzione forte ogni mole libera meno calore, perché per ogni mole c’è meno acqua in cui i suoi ioni possano sistemarsi. La stessa revisione riporta in tabella la correzione per ogni concentrazione, come entalpia molale apparente relativa. Ecco il calcolo completo per una soluzione al 33 %.

1. La composizione. 100 g di soluzione sono 33 g di NaOH e 67 g di acqua. A 39,997 g/mol fanno 0,825 mol di NaOH in 0,067 kg di acqua, una molalità di 12,3 mol/kg.
2. Il calore per mole a quella concentrazione. La tabella di Parker riporta +1.513 cal/mol a 12,33 mol/kg, proprio accanto al nostro valore. Il calore di soluzione è −10.637 + 1.513 = −9.124 cal/mol, che a 4,184 J per caloria fanno −38,2 kJ/mol.
3. Il calore liberato. 0,825 mol × 38,2 kJ/mol = 31,5 kJ.
4. Il calore che la soluzione può assorbire. Il manuale di OxyChem dà per la soda caustica dal 32 al 34 % un calore specifico da 0,84 a 0,86 Btu per libbra per °F tra 80 e 200 °F, circa 3,6 J per grammo per grado. 100 g di soluzione richiedono circa 358 J per scaldarsi di 1 °C.
5. L’aumento di temperatura. 31.500 J ÷ 358 J/°C = 88 °C. Partendo da acqua a 20 °C (68 °F), la soluzione arriverebbe a circa 108 °C (227 °F).

È una stima, e per eccesso, perché presuppone che ogni joule resti nella soluzione. In una brocca vera la soda impiega un minuto o due a sciogliersi, e per tutto quel tempo il calore passa alla brocca, all’aria e al vapore che sale dalla superficie. Anche così, una soluzione appena fatta può superare i 90 °C (194 °F): Failor ne registra una che schizza a circa 200 °F (93 °C), Cavitch e Faiola danno lo stesso valore, e Watson avverte che può arrivare a bollire. Faiola aggiunge che i liquidi che contengono zucchero si scaldano ancora di più. La stima dice comunque due cose utili: la soluzione va ben oltre la temperatura che scotta, e arriva a circa 10 °C dall’ebollizione, che per una soluzione al 33 % è a circa 119 °C (246 °F) secondo il grafico di OxyChem.

Il metodo regge a una verifica indipendente. Il manuale di OxyChem svolge un esempio di diluizione sul suo diagramma entalpico: soda caustica al 50 % a 120 °F, diluita al 20 % con acqua a 80 °F, finisce a circa 143 °F. Gli stessi dati di Parker e gli stessi calori specifici, con una breve estrapolazione oltre l’ultima riga della tabella di Parker, danno 143 °F.

Stime dai calori di soluzione di Parker e dai calori specifici di OxyChem, calcolate come sopra. Le letture reali sono più basse.

Saltano all’occhio due cose. Una soluzione più forte libera meno calore per grammo di soda, eppure si scalda di più, perché c’è meno acqua ad assorbire il calore. Una riduzione dell’acqua rende la soluzione di soda più calda oltre che più forte.

100 g di idrossido di sodio25 %300 g · 3,00 : 1lento; più cenere e ritiro28 %257 g · 2,57 : 130 %233 g · 2,33 : 133 %203 g · 2,03 : 1valore predefinito, via di mezzo35 %186 g · 1,86 : 140 %150 g · 1,50 : 1acqua ridotta: nastro più rapido45 %122 g · 1,22 : 150 %100 g · 1,00 : 1soluzione madre; cristalli < 12 °CL’acqua al 38 % degli oli, il vecchio valore predefinito, dà una soluzione al 27 % circa se la soda è il 14 % degli oli, come di solito.

In una ricetta intera i numeri sono più grandi di quanto sembri. I 128,7 g di idrossido di sodio per 1000 g di olio d’oliva con uno sconto soda (sovragrassaggio) del 5 %, sciolti nei loro 261,2 g di acqua al 33 %, liberano circa 123 kJ: abbastanza da scaldare un litro d’acqua di quasi 30 °C.

La stessa aritmetica spiega la regola sull’ordine. Versa l’acqua sulla soda solida e i primi grammi d’acqua diventano una soluzione fortissima e caldissima a contatto con le perle: è così che nascono gli schizzi e i traboccamenti in ebollizione. Il manuale di Dow per la sua soda caustica lo dice in modo semplice: aggiungi la soda caustica all’acqua, mai l’acqua alla soda caustica. La guida alla sicurezza con la soda tratta il resto.

Il calore della saponificazione

La seconda fonte è la reazione stessa. Non abbiamo trovato un valore misurato del calore liberato dalla saponificazione di un olio da sapone, quindi ecco una stima ricavata da piccole molecole i cui calori sono ben noti.

Saponificare un estere equivale, dal punto di vista energetico, a due passaggi: scinderlo con l’acqua, poi neutralizzare l’acido che ne esce. Per l’acetato di etile, il piccolo estere da manuale, le entalpie di formazione del NIST fanno assorbire al primo passaggio un po’ di calore, circa da 4 a 7 kJ per mole. Il secondo ne cede circa 56 kJ per mole: il valore di Parker per la combinazione di ioni idrogeno e idrossido è 13.345 cal, cioè 55,8 kJ, e un acido carbossilico aggiunge poco. Il bilancio netto è di circa 50 kJ per mole di legami estere.

L’olio d’oliva ha 3,39 mmol di legami estere per grammo (il suo indice di saponificazione, 190 mg KOH/g, diviso per 56,1). La ricetta da 1000 g vista sopra ne saponifica il 95 % con le sue 3,22 mol di soda, il che secondo questa stima libera qualcosa come 160 kJ: un po’ più dei 123 kJ liberati dalla soda mentre si scioglieva. Prendilo come un ordine di grandezza. Il sapone a catena lunga cristallizza e forma cristalli liquidi in modi che un piccolo estere non conosce, e ognuno di questi cambiamenti ha un calore suo.

La differenza che conta è il tempo. Il calore della soda arriva in un minuto e puoi raffreddarlo nel lavello. Il calore della reazione arriva nel giro di ore, in uno stampo, e accelera la reazione che lo produce: una pasta calda saponifica più in fretta, e questo la scalda ancora. Il manuale di Thomssen del 1922 ne vedeva il risultato nella cassa di una fabbrica: «The heat produced by the further spontaneous saponification will cause the soap to rise in the middle of the frame.» Il sapone a freddo industriale funzionava grazie a quel calore. Il manuale di Simmons e Appleton del 1908 descrive l’olio di cocco che si combina con la soda forte anche a freddo, «evolving sufficient heat to complete the saponification»; in una miscela, il cocco avvia la reazione e il suo calore si porta dietro il sego, la palma o l’olio d’oliva.

Il gel: dove va il calore

Sapone e acqua insieme cambiano fase con la temperatura. Il sapone fresco e freddo è curd, una sorta di cagliata: cristalli di sapone nell’acqua, opachi. Abbastanza caldo, diventa quello che i vecchi saponieri chiamavano neat soap, un cristallo liquido, traslucido e lucido, che i saponai chiamano gel. La guida alla chimica della saponificazione ne descrive la struttura.

Il diagramma di fase sapone-acqua di Dunn ci mette dei numeri. Letti dal grafico, quindi approssimativi: in tutto l’intervallo che copre, dall’11 al 27 % circa di acqua, il sapone comincia a trasformarsi in gel a circa 60 °C (140 °F), e la temperatura necessaria per mandarlo in gel da parte a parte sale man mano che l’acqua scende. Con circa il 27 % di acqua, 60 °C bastano quasi. Con il 20 % ci vogliono circa 75 °C (167 °F). Con l’11 % ci vogliono più di 100 °C.

Acqua nel lotto per 1000 g di olio d’oliva con il 5 % di sconto soda, dal calcolatore; temperature del gel lette dal grafico di Dunn (2012).

I saponai sono arrivati alla stessa soglia per esperienza. In Pure Soapmaking Faiola scrive che il sapone «typically gels when it reaches a temperature above 140°F (60°C) in the mold», e che la maggior parte delle ricette mescolate a 49 °C (120 °F) o più va in gel da sola.

Quanto si scalda un blocco? Secondo Faiola il gel di solito si colloca da 40 a 60 °F, cioè da 22 a 33 °C, sopra la temperatura a cui è stata versata la pasta. Un blocco versato tra 38 e 43 °C (100 e 110 °F) raggiunge quindi un picco da qualche parte tra 60 e 76 °C: proprio a cavallo della soglia. Ecco perché la stessa ricetta un giorno va in gel e il giorno dopo no, e perché un lotto con poca acqua tende di più ad andare in gel solo al centro, dove è più caldo.

Dimensioni, forma e isolamento

Un blocco produce calore in proporzione al suo volume e lo perde in proporzione alla sua superficie. Un blocco di 25 × 8 × 7 cm, 1,4 litri, ha 862 cm² di superficie: 0,62 cm² per ogni centimetro cubo. Una singola cavità di 7 × 5 × 2,5 cm ha 1,49 cm² per centimetro cubo, 2,4 volte la superficie attraverso cui ogni grammo può perdere calore. Raddoppia ogni dimensione del blocco e il rapporto si dimezza. È l’aritmetica che sta dietro a tre consigli del mestiere:

• Gli stampi a cavità singole raramente vanno in gel da soli. Chi vuole il gel deve aggiungere calore; Faiola lo forza con un termoforo al minimo per circa 30 minuti quando vuole colori più vivi.
• Gli stampi grandi possono andare fuori controllo. Watson avverte che un lotto molto grande versato in un solo stampo può surriscaldarsi, fino a bollire, e consiglia stampi di misura moderata con spazio tra l’uno e l’altro.
• Isolamento e freddo agiscono sullo stesso equilibrio. Asciugamani o una scatola rallentano la perdita di calore e spingono un blocco verso il gel; uno stampo scoperto in frigorifero o in congelatore lo tiene fuori. La guida alla fase gel spiega quando conviene l’uno e quando l’altro.

Scegliere la temperatura di lavorazione

Il limite inferiore lo fissano i grassi. Se la pasta si raffredda fino a quando i suoi grassi più duri cominciano a solidificare, si addensa senza saponificare, ed è quello che Watson chiama falso nastro. Quanto può scendere una miscela dipende dalla miscela, perché i grassi si sciolgono l’uno nell’altro, ma i punti di fusione di quelli duri danno la scala. Dagli intervalli delle nostre schede degli oli, l’olio di cocco fonde a 23–26 °C, il burro di cacao a 31–35 °C, il burro di karité a 33–40,5 °C e la cera d’api a 62–65 °C, ed è per questo che Faiola consiglia di lavorare con la cera d’api a 63 °C (145 °F) o più, perché non si indurisca.

Sopra il limite, la scelta è un’abitudine di lavoro più che una questione di chimica, e le fonti variano molto.

Il sapone si forma in tutto questo intervallo. Quello che cambia è la velocità.

Una pasta più calda saponifica più in fretta: arriva prima al nastro, si scalda prima da sola ed è più probabile che vada in gel. Una pasta più fresca dà più tempo per swirl e strati e tiene più chiari latti e zuccheri. Corley Barto lavora più fresche le sue ricette con olio di ricino perché, dice, l’olio di ricino si scalda di più; non conosciamo nessuna misura che lo confermi.

Watson trasforma il calore della reazione in un indicatore. Frulla finché la pasta non si è scaldata di circa 1 °C (2 °F) rispetto alla temperatura di partenza, il segno che la saponificazione è avviata, e mai oltre un aumento di 3 °C (5 °F), dopo il quale potrebbe essere troppo densa per versarla.

Zucchero, miele, latte e alcol

Zuccheri e alcoli fanno arrivare prima un lotto al nastro e lo fanno scaldare di più. La spiegazione di Dunn è che fanno da ponte tra le molecole di sapone e quelle d’acqua, così l’olio si emulsiona prima e saponifica più in fretta, il che anticipa l’aumento di temperatura e il gel. Il nostro database degli additivi segna zucchero, miele e sorbitolo come ingredienti che scaldano il lotto, e quando uno di loro è in una ricetta il procedimento che il calcolatore scrive ti dice di non isolare lo stampo. La nostra saponetta al latticello e miele va oltre e passa il suo primo giorno in frigorifero.

Miele e latte portano anche un pericolo. Il database chimico della NOAA avverte che gli zuccheri riducenti «heated (above 84°C.), evolve toxic levels of carbon monoxide in the presence of alkalis». Glucosio e fruttosio del miele sono zuccheri riducenti, e lo è anche il lattosio del latte. È uno dei motivi per cui il miele entra al nastro, mai nella soda calda. Faiola comincia i suoi saponi al miele con entrambi i liquidi sotto i 38 °C (100 °F), aggiunge il miele al nastro e mette il sapone appena versato direttamente in frigorifero o in congelatore.

Il latte ha un secondo problema: il colore. Dunn ha messo del lattosio nella soda ed è diventato marrone in pochi minuti, e per lui è questa l’origine del colore del sapone al latte di capra. Tenere il latte freddo mentre entra la soda è tutta la tecnica: la nostra saponetta al latte di capra, avena e miele cosparge la soda sul latte congelato immerso in acqua e ghiaccio. I tetti pubblicati per la miscela di latte e soda vanno dai 49 °C (120 °F) di Letcavage e Harden ai 60 °C (140 °F) di Corley Barto, e la nostra guida al sapone al latte punta a stare sotto i 30 °C (86 °F). Anche Cavitch restava lì, raffreddando la soda a 27 °C (80 °F) prima di versarla a filo nel latte scaldato alla stessa temperatura, e Faiola tiene la sua soda al latte di cocco sotto i 38 °C (100 °F). Più basso è il picco, più chiara è la saponetta.

Birra e vino portano sia zucchero sia alcol. Cable li lascia sgasare, poi li fa sobbollire per 30 minuti prima dell’uso per ridurre il rischio di surriscaldamento, e non isola mai il sapone; la guida ai liquidi spiega la preparazione.

Quando un blocco si surriscalda

Un blocco che si surriscalda si solleva al centro, come vedeva Thomssen, poi si crepa lungo la sommità, e nel caso peggiore spinge il sapone su e oltre i bordi dello stampo. Faiola aggiunge la trasudazione e i tunnel di calore, grandi cavità al centro del blocco, a ciò che può fare il calore in più dello zucchero. Il calore si vede anche dentro la saponetta, come fiumi di glicerina e crepe. Il rimedio è togliere il calore: scoprilo e spostalo in un posto freddo. Cable mette in frigorifero un blocco che si surriscalda, avvertendo che può comunque traboccare.

Il caso peggiore è quello di cui avverte Watson: un blocco che raggiunge il punto di ebollizione della sua stessa acqua. La pasta fresca contiene dal 15 al 25 % circa di acqua, e una ricetta zuccherina, lavorata calda e versata in un grande stampo isolato, ha ogni fattore di questa guida che la spinge in quella direzione.

Sapone a caldo e melt and pour

Nel sapone a caldo il calore si aggiunge di proposito. Fisher cuoce a 66–77 °C (150–170 °F), in una pentola a cottura lenta al minimo o in forno, il che porta tutto il lotto attraverso il gel mentre la reazione si completa. La fragranza entra quando il sapone si è un po’ raffreddato, sotto gli 82 °C (180 °F) circa nel metodo a caldo seguito dai passaggi del nostro calcolatore e nella nostra saponetta a caldo al latte di capra e karité, così che non evapori.

La base melt and pour è sapone finito, quindi non ha un calore di reazione suo. Il suo limite è quanto calore può sopportare. Fisher indica 54–60 °C (130–140 °F) come l’intervallo più lavorabile e avverte che sopra i 71 °C (160 °F) una base comincia a bollire e a bruciare. Il surriscaldamento fa evaporare l’acqua, e Failor osserva che lascia il sapone fragile o con un odore sgradevole. Scioglila a brevi riprese o a bagnomaria, mescolando tra una e l’altra. Il calcolatore per melt and pour dimensiona il lotto.