Température et savon : solution de soude, mélange des huiles et gel

La température compte à chaque étape de la saponification à froid, du pichet de solution de soude aux heures que le pain passe dans le moule. Ce guide chiffre chaque étape, d’après des données primaires quand elles existent et d’après des estimations calculées quand elles n’existent pas, en précisant chaque fois de quoi il s’agit.

Jusqu’où chauffe une solution de soude

Dissoudre l’hydroxyde de sodium dans l’eau dégage de la chaleur. Le chiffre de référence vaut pour un large excès d’eau : 10 637 calories, soit 44,5 kJ, pour chaque mole dissoute à 25 °C, la valeur qualifiée de « best » dans la revue critique de ces mesures publiée par le National Bureau of Standards américain (Parker, 1965). Cela fait environ 1,1 kJ par gramme de soude.

La solution de soude d’un savon est loin d’être aussi diluée, et dans une solution concentrée chaque mole dégage moins de chaleur, parce qu’il y a moins d’eau par mole pour accueillir ses ions. La même revue donne la correction pour chaque concentration, sous forme d’enthalpie molale apparente relative. Voici le calcul complet pour une solution à 33 %.

1. La composition. 100 g de solution, ce sont 33 g de NaOH et 67 g d’eau. À 39,997 g/mol, cela fait 0,825 mol de NaOH dans 0,067 kg d’eau, soit une molalité de 12,3 mol/kg.
2. La chaleur par mole à cette concentration. Le tableau de Parker donne +1513 cal/mol à 12,33 mol/kg, juste à côté de notre valeur. La chaleur de dissolution est de −10 637 + 1513 = −9124 cal/mol, soit, à 4,184 J par calorie, −38,2 kJ/mol.
3. La chaleur dégagée. 0,825 mol × 38,2 kJ/mol = 31,5 kJ.
4. La chaleur que la solution peut absorber. Le manuel d’OxyChem donne pour la soude caustique à 32 à 34 % une chaleur massique de 0,84 à 0,86 Btu par livre et par °F entre 80 et 200 °F, soit environ 3,6 J par gramme et par degré. 100 g de solution demandent environ 358 J pour se réchauffer de 1 °C.
5. L’élévation de température. 31 500 J ÷ 358 J/°C = 88 °C. Partant d’une eau à 20 °C (68 °F), la solution atteindrait environ 108 °C (227 °F).

C’est une estimation, et une estimation haute, parce qu’elle suppose que chaque joule reste dans la solution. Dans un vrai pichet, la soude met une minute ou deux à se dissoudre, et pendant tout ce temps la chaleur fuit dans le pichet, dans l’air et dans la vapeur qui s’échappe de la surface. Même ainsi, une solution fraîche peut dépasser 90 °C (194 °F) : Failor en note une qui a grimpé à environ 200 °F (93 °C), Cavitch et Faiola donnent le même chiffre, et Watson prévient qu’elle peut atteindre l’ébullition. Faiola ajoute que les liquides qui contiennent du sucre chauffent encore davantage. L’estimation apprend tout de même deux choses utiles : la solution va bien au-delà de la température qui ébouillante, et elle arrive à environ 10 °C de l’ébullition, qui se situe vers 119 °C (246 °F) pour une solution à 33 % d’après le graphique d’OxyChem.

La méthode résiste à une vérification indépendante. Le manuel d’OxyChem traite un exemple de dilution sur son diagramme d’enthalpie : de la soude caustique à 50 % à 120 °F, diluée à 20 % avec de l’eau à 80 °F, finit à environ 143 °F. Les mêmes données de Parker et les mêmes chaleurs massiques, avec une courte extrapolation au-delà de la dernière ligne du tableau de Parker, donnent 143 °F.

Estimations d’après les chaleurs de dissolution de Parker et les chaleurs massiques d’OxyChem, calculées comme ci-dessus. Les mesures réelles sont plus basses.

Deux choses ressortent. Une solution plus concentrée dégage moins de chaleur par gramme de soude, et pourtant elle chauffe davantage, parce qu’il y a moins d’eau pour absorber la chaleur. Une réduction d’eau rend la solution de soude plus chaude en même temps que plus concentrée.

100 g d’hydroxyde de sodium25 %300 g · 3,00 : 1lent ; cendre et retrait accrus28 %257 g · 2,57 : 130 %233 g · 2,33 : 133 %203 g · 2,03 : 1réglage par défaut, juste milieu35 %186 g · 1,86 : 140 %150 g · 1,50 : 1réduction d’eau : trace accélérée45 %122 g · 1,22 : 150 %100 g · 1,00 : 1solution mère ; cristaux < 12 °CEau à 38 % des huiles, l’ancien réglage : une lessive à 27 % environ quand la soude fait, comme souvent, 14 % des huiles.

À l’échelle d’une recette entière, les chiffres sont plus grands qu’on ne l’imagine. Les 128,7 g d’hydroxyde de sodium pour 1000 g d’huile d’olive à 5 % de surgraissage, dissous dans leurs 261,2 g d’eau à 33 %, dégagent environ 123 kJ : de quoi réchauffer un litre d’eau de près de 30 °C.

Le même calcul explique la règle de l’ordre. Versez de l’eau sur de la soude solide, et les premiers grammes d’eau deviennent une solution très concentrée et très chaude au contact des perles : c’est ainsi que se produisent les projections et les débordements par ébullition. Le manuel de Dow pour sa propre soude caustique le dit simplement : ajoutez la soude à l’eau, jamais l’eau à la soude. Le guide de sécurité de la soude couvre le reste.

La chaleur de saponification

La seconde source est la réaction elle-même. Nous n’avons trouvé aucune valeur mesurée de la chaleur que dégage la saponification d’une huile de savonnerie ; voici donc une estimation à partir de petites molécules dont les chaleurs sont bien connues.

Sur le plan énergétique, saponifier un ester revient au même que deux étapes : le scinder par l’eau, puis neutraliser l’acide qui en sort. Pour l’acétate d’éthyle, le petit ester des manuels, les enthalpies de formation du NIST font absorber un peu de chaleur à la première étape, environ 4 à 7 kJ par mole. La seconde en dégage environ 56 kJ par mole : la valeur de Parker pour la combinaison des ions hydrogène et hydroxyde est de 13 345 cal, soit 55,8 kJ, et un acide carboxylique n’y ajoute pas grand-chose. Le bilan est d’environ 50 kJ par mole de liaisons ester.

L’huile d’olive compte 3,39 mmol de liaisons ester par gramme (son indice de saponification, 190 mg KOH/g, divisé par 56,1). La recette de 1000 g ci-dessus en saponifie 95 % avec ses 3,22 mol de soude, ce qui, selon cette estimation, dégage quelque chose comme 160 kJ : un peu plus que les 123 kJ dégagés par la soude en se dissolvant. Prenez-le comme un ordre de grandeur. Le savon à longues chaînes cristallise et forme des cristaux liquides d’une façon que ne connaît pas un petit ester, et chacun de ces changements a sa propre chaleur.

La différence qui compte, c’est le temps. La chaleur de la soude arrive en une minute, et vous pouvez la refroidir dans l’évier. Celle de la réaction arrive sur des heures, dans un moule, et elle accélère la réaction qui la produit : une pâte chaude saponifie plus vite, ce qui la réchauffe encore. Le manuel de Thomssen, en 1922, en voyait le résultat dans une mise d’usine : « The heat produced by the further spontaneous saponification will cause the soap to rise in the middle of the frame. » La saponification à froid industrielle fonctionnait grâce à cette chaleur. Le manuel de Simmons et Appleton, en 1908, décrit l’huile de coco qui se combine à une soude concentrée même à froid en « evolving sufficient heat to complete the saponification » ; dans un mélange, le coco lance la réaction et sa chaleur entraîne avec lui le suif, la palme ou l’huile d’olive.

Le gel : où va la chaleur

Ensemble, le savon et l’eau changent de phase avec la température. Le savon frais et froid est du caillé (curd) : des cristaux de savon dans l’eau, opaques. Assez chaud, il devient ce que les anciens savonniers appelaient le neat soap, un cristal liquide translucide et brillant, que les savonniers appellent le gel. Le guide de la chimie de la saponification en décrit la structure.

Le diagramme de phases savon-eau de Dunn le chiffre. Lu sur le diagramme, donc approximativement : sur la plage qu’il couvre, environ 11 à 27 % d’eau, le savon commence à passer en gel vers 60 °C (140 °F), et la température nécessaire pour le gélifier de part en part augmente quand l’eau diminue. Avec environ 27 % d’eau, 60 °C suffisent presque. Avec 20 %, il faut environ 75 °C (167 °F). Avec 11 %, il faut plus de 100 °C.

Eau dans la fournée pour 1000 g d’huile d’olive à 5 % de surgraissage, d’après le calculateur ; températures de gel lues sur le diagramme de Dunn (2012).

Les savonniers ont atteint le même seuil par l’expérience. Dans Pure Soapmaking, Faiola écrit que le savon « typically gels when it reaches a temperature above 140°F (60°C) in the mold », et que la plupart des recettes mélangées à 49 °C (120 °F) ou plus gélifient d’elles-mêmes.

Jusqu’où chauffe un pain ? Faiola situe d’ordinaire le gel 40 à 60 °F, soit 22 à 33 °C, au-dessus de la température à laquelle la pâte a été coulée. Un pain coulé à 38 à 43 °C (100 à 110 °F) culmine donc quelque part vers 60 à 76 °C : en plein sur le seuil. C’est pourquoi la même recette gélifie un jour et pas le lendemain, et pourquoi une fournée pauvre en eau a plus de chances de ne gélifier qu’au centre, là où elle est le plus chaude.

Taille, forme et isolation

Un pain produit de la chaleur en proportion de son volume et la perd en proportion de sa surface. Un pain de 25 × 8 × 7 cm, soit 1,4 litre, a 862 cm² de surface : 0,62 cm² par centimètre cube. Une seule empreinte de 7 × 5 × 2,5 cm a 1,49 cm² par centimètre cube, 2,4 fois plus de surface par où chaque gramme peut perdre sa chaleur. Doublez chaque dimension du pain, et le rapport diminue de moitié. C’est l’arithmétique derrière trois conseils du métier :

• Les moules à empreintes gélifient rarement d’eux-mêmes. Un savonnier qui veut le gel doit ajouter de la chaleur ; Faiola le force avec un coussin chauffant réglé bas pendant environ 30 minutes quand elle veut des couleurs plus vives.
• Les gros moules peuvent s’emballer. Watson prévient qu’une très grosse fournée coulée dans un seul moule peut surchauffer, jusqu’à bouillir, et conseille des moules de taille moyenne espacés les uns des autres.
• L’isolation et le froid jouent sur le même équilibre. Des serviettes ou un carton ralentissent la perte de chaleur et poussent un pain vers le gel ; un moule découvert au réfrigérateur ou au congélateur l’en tient éloigné. Le guide de la phase de gel explique quand vouloir l’un ou l’autre.

Choisir une température de travail

Le plancher est fixé par les graisses. Si la pâte refroidit au point que ses graisses les plus dures commencent à figer, elle épaissit sans saponifier, ce que Watson appelle la fausse trace. La température la plus basse que supporte un mélange dépend du mélange, puisque les graisses se dissolvent les unes dans les autres, mais les points de fusion des graisses dures donnent l’échelle. D’après les plages de nos fiches d’huiles, l’huile de coco fond à 23–26 °C, le beurre de cacao à 31–35 °C, le beurre de karité à 33–40,5 °C et la cire d’abeille à 62–65 °C, d’où le conseil de Faiola de travailler la cire d’abeille à 63 °C (145 °F) ou plus, pour l’empêcher de durcir.

Au-dessus du plancher, le choix relève d’une habitude de travail plutôt que de la chimie, et les sources divergent largement.

Le savon se forme partout dans cette plage. Ce qui change, c’est la vitesse.

Une pâte plus chaude saponifie plus vite : elle trace plus tôt, s’échauffe plus tôt et gélifie plus volontiers. Une pâte plus fraîche laisse plus de temps pour les swirls et les couches, et garde les laits et les sucres plus pâles. Corley Barto travaille ses recettes à l’huile de ricin plus fraîches parce que, dit-elle, l’huile de ricin chauffe davantage ; nous ne connaissons aucune mesure qui le confirme.

Watson fait de la chaleur de la réaction une jauge. Elle mixe jusqu’à ce que la pâte ait gagné environ 1 °C (2 °F) par rapport à sa température de départ, signe que la saponification est en route, et jamais au-delà d’une hausse de 3 °C (5 °F), après quoi la pâte risque d’être trop épaisse pour être coulée.

Sucre, miel, lait et alcool

Les sucres et les alcools font tracer une fournée plus vite et la font chauffer davantage. L’explication de Dunn est qu’ils font le pont entre les molécules de savon et celles d’eau : l’huile s’émulsionne plus tôt et saponifie plus vite, ce qui avance la montée en température et le gel. Notre base d’additifs signale le sucre, le miel et le sorbitol comme faisant chauffer la fournée, et quand l’un d’eux figure dans une recette, la méthode que rédige le calculateur vous dit de ne pas isoler le moule. Notre savon au babeurre et au miel va plus loin et passe sa première journée au réfrigérateur.

Le miel et le lait apportent aussi un danger. La base de données chimiques de la NOAA avertit que les sucres réducteurs « heated (above 84°C.), evolve toxic levels of carbon monoxide in the presence of alkalis ». Le glucose et le fructose du miel sont des sucres réducteurs, et le lactose du lait aussi. C’est l’une des raisons pour lesquelles le miel s’ajoute à la trace, jamais dans la soude chaude. Faiola commence ses savons au miel avec les deux liquides sous 38 °C (100 °F), ajoute le miel à la trace et met le savon coulé directement au réfrigérateur ou au congélateur.

Le lait pose un second problème : la couleur. Dunn a mis du lactose dans de la soude, et il a bruni en quelques minutes, ce qu’il tient pour l’origine de la couleur du savon au lait de chèvre. Garder le lait froid pendant que la soude y entre, c’est toute la technique : notre savon au lait de chèvre, à l’avoine et au miel saupoudre la soude sur du lait congelé posé dans de l’eau glacée. Les plafonds publiés pour le mélange de lait et de soude vont de 49 °C (120 °F) chez Letcavage et Harden à 60 °C (140 °F) chez Corley Barto, et notre guide du savon au lait vise moins de 30 °C (86 °F). Cavitch restait elle aussi dans ces eaux-là, refroidissant sa soude à 27 °C (80 °F) avant de la verser en filet dans du lait réchauffé à la même température, et Faiola garde sa soude au lait de coco sous 38 °C (100 °F). Plus le pic est bas, plus le savon est pâle.

La bière et le vin apportent à la fois du sucre et de l’alcool. Cable les laisse s’éventer, puis les fait mijoter 30 minutes avant usage pour réduire le risque de surchauffe, et n’isole jamais le savon ; le guide des liquides explique la préparation.

Quand un pain surchauffe

Un pain qui surchauffe monte au milieu, comme l’a vu Thomssen, puis se fissure sur le dessus, et dans le pire des cas pousse le savon par-dessus les bords du moule. Faiola ajoute le suintement et les tunnels de chaleur, de grands trous au centre du pain, à ce que peut faire la chaleur supplémentaire du sucre. La chaleur se voit aussi à l’intérieur du savon, sous forme de rivières de glycérine et de fissures. Le remède est d’enlever la chaleur : découvrez le pain et mettez-le dans un endroit froid. Cable met un pain qui surchauffe au réfrigérateur, en prévenant qu’il peut quand même déborder.

Le pire des cas est celui contre lequel Watson met en garde : un pain qui atteint le point d’ébullition de sa propre eau. Une pâte fraîche contient environ 15 à 25 % d’eau, et une recette sucrée, travaillée chaude et coulée dans un gros moule isolé, réunit tous les facteurs de ce guide qui la poussent dans cette direction.

Saponification à chaud et savon à fondre

En saponification à chaud, la chaleur est ajoutée exprès. Fisher cuit à 66–77 °C (150–170 °F), dans une mijoteuse en position basse ou au four, ce qui fait passer toute la fournée par le gel pendant que la réaction s’achève. Le parfum entre une fois que le savon a un peu refroidi, sous environ 82 °C (180 °F) dans la méthode à chaud que suivent les étapes de notre calculateur et dans notre savon au lait de chèvre et au karité saponifié à chaud, pour qu’il ne s’évapore pas.

La base de savon à fondre est du savon fini : elle n’a donc pas de chaleur de réaction propre. Sa limite, c’est la chaleur qu’elle peut supporter. Fisher donne 54–60 °C (130–140 °F) comme plage la plus commode et prévient qu’au-delà de 71 °C (160 °F) une base commence à bouillir et à brûler. La surchauffe chasse l’eau, et Failor note qu’elle laisse le savon cassant ou d’une odeur désagréable. Faites-la fondre par courtes séances ou au bain-marie, en remuant entre deux. Le calculateur de savon à fondre dimensionne la fournée.