鹸化の化学：エステル結合から石けんの結晶まで

石けんができるしくみの説明は、その範囲では正しいものです。油脂が強アルカリと出会い、石けんとグリセリンに分かれます。このガイドでは、一つのエステル結合をその反応の中で追いかけ、実際の分子で計算し、さらに苛性ソーダがなくなったあとの石けんを、ジェル化と熟成を経て、石けんが実際にできている結晶まで追っていきます。

油脂は一つの骨格に並んだ三つのエステル

トリグリセリドは、三つの炭素それぞれにヒドロキシ基を一つずつ持つアルコールであるグリセロールに、三つの脂肪酸が結合したものです。それぞれの結合がエステル結合です。脂肪酸の末端の炭素は、一つの酸素と二重結合し、もう一つの酸素を介してグリセロールにつながっています。酸素は電子を自分のほうに引き寄せるので、その炭素はわずかに正の電荷を帯び、水酸化物イオンが攻撃するのはこの炭素です。

天然の油脂は、一種類の分子ではなく、そうした分子の集まりです。鎖はさまざまな組み合わせで骨格に割り振られているので、オリーブオイルには、三本ともオレイン酸の鎖であるトリオレインと並んで、パルミチン酸やリノール酸の鎖も持つ分子が含まれています。油脂のページにある脂肪酸組成はその集まり全体の平均で、以下の化学に必要なのはそれだけです。どの骨格についていても、どの鎖も同じように反応するからです。

エステル結合一つを一段ずつ

鹸化は求核アシル置換反応で、有機化学の講義でエステルの加水分解を導入するときに使われる反応です。どの鎖も三つの段階を経ます。

1. 付加。水酸化物イオンが正に帯電した炭素と結合します。一瞬、その炭素は四つの基を持ち、元のカルボニル酸素に負電荷のある四面体中間体になります。
2. 骨格が離れる。中間体はカルボニルに戻りながら崩れ、鎖をグリセロールにつないでいた酸素を押し出します。鎖はカルボン酸になり、骨格は負電荷を帯びた酸素、つまりアルコキシドを持つことになります。
3. プロトンが移る。カルボン酸はアルコールよりはるかに強い酸なので、ただちにそのプロトンをアルコキシドか、近くにある水酸化物イオンに渡します。鎖はカルボン酸イオンになり、ナトリウムイオンと対になります。これが石けんです。骨格はヒドロキシ基を取り戻します。

三番目の段階があるからこそ、鹸化は最後まで進みます。カルボン酸イオンの負電荷は二つの酸素に分散していて、負に帯電したカルボン酸イオンは、エステルを作り直すためにそれを攻撃しなければならないアルコキシドを反発します。後戻りする道はありません。化学者がこの反応を塩基触媒ではなく塩基促進と呼ぶのもこのためです。エステル結合一つごとに水酸化物イオンが一つ永久に消費されるので、苛性ソーダは量らなければならないのです。

骨格上の三本の鎖は一本ずつ切られるので、油脂はジグリセリドとモノグリセリドを経てグリセロールになります。スーパーファットを設定した石けんでは苛性ソーダが途中でなくなるので、石けんに残る油脂は、完全なトリグリセリドと一部が分解されたものの混合物です。1908年には、これはまだ議論の的でした。SimmonsとAppletonのハンドブックは、トリグリセリド、ジグリセリド、モノグリセリド、グリセロール、石けんが釜の中に並んで存在するというGeitelとLewkowitschの見解を紹介し、Fantoは中間体をまったく見つけられなかったと記し、証拠は段階的に進むという見方を支持しているように見えながらも、この問題は決着していないとしています。

100 g+NaOHNaOHNaOH苛性ソーダ13.5 g−Na⁺−Na⁺−Na⁺石けんオレイン酸ナトリウム · 103.1 g+OHOHOHグリセリン10.4 g100.0 g + 13.5 g = 103.1 g + 10.4 g：何も失われず、組み替わるだけ。

実際の分子で計算する

反応が正確なので、油脂に必要な苛性ソーダの量はモル質量だけから決まります。トリグリセリド一モルには水酸化物イオン三モルが必要で、トリグリセリドの重さは、脂肪酸三つとグリセロール一つの合計から、エステルができるときに失われた水三つ分を引いたものです。オレイン酸のトリグリセリドであるトリオレインは885.4 g/molです。したがって、トリオレインは次のようになります。

• モルあたり3 × 56.106 = 168.3 gの水酸化カリウムが必要で、これはグラムあたり190.1 mgです。これが鹸化価です。
• モルあたり3 × 39.997 = 120.0 gの水酸化ナトリウムが必要で、油脂100 gあたりでは13.55 gです。
• グリセリンを一モル、92.09 g放出します。100 gあたりでは10.40 gです。
• 油脂と苛性ソーダの合計からグリセリンを引いたものが石けんになります。100 gごとにオレイン酸ナトリウム103.15 gです。

石けんで重要なほかの鎖についても、同じ計算をします。

IUPAC 2013の原子量から計算。トリグリセリドは、脂肪酸三つとグリセロール（92.094）の合計から水三つ（各18.015）を引いたものです。実際の油脂は混合物なので、その値は行と行の間に入ります。

二つのことが目を引きます。鎖の長さは数値を動かします。トリラウリンはグラムあたり、トリオレインより39%多くの分子を含むので、39%多くの苛性ソーダが必要です。二重結合はほとんど影響しません。二重結合一つで水素原子が二つ減りますが、約280の鎖に対して2 g/molなので、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸のトリグリセリドはどれも190近くにあります。ひまし油のリシノール酸はヒドロキシ基に余分な酸素を一つ持ち、それが重さを増やして180まで下げます。鹸化価のガイドは、まさにこれを使って、公表値を油脂の組成と照らし合わせています。

この計算は百年以上前からあります。SimmonsとAppletonの1908年のハンドブックは、それぞれの油脂を鹸化当量、つまり56.1 gの水酸化カリウムが鹸化する油脂のグラム数で示しています。トリグリセリドではモル質量の三分の一にあたり、56,100をそれで割ると鹸化価になります。彼らのラウリン（212.7）、パルミチン（268.7）、ステアリン（296.7）、オレイン（294.7）、リシノレイン（310.7）は、263.8、208.8、189.1、190.4、180.6になり、上の表と0.2%以内で一致します。

トリグリセリドが鹸化するときに水はできず、使われもしません。レシピの水がただの溶媒で、その大部分があとで石けんから抜けていくのはこのためです。水酸化カリウムを使うと、カリウムが重いぶん石けんも重くなります。トリオレイン100 gにはKOH 19.01 gが必要で、オレイン酸カリウム108.61 gができます。

遊離脂肪酸：速い反応

油脂の中の脂肪酸が、すべてグリセロールに結合しているわけではありません。わずかな部分は遊離していて、遊離した酸は最初の二つの段階を飛ばします。もともとカルボン酸なので、水酸化物イオンはプロトンを取るだけでよいのです。

R–COOH + NaOH → R–COO⁻Na⁺ + H₂O

酸と強塩基の間のプロトン移動は、化学反応の中でも最も速い部類なので、遊離した酸は苛性ソーダに触れた瞬間に石けんになります。グリセリンの代わりに水ができます。ステアリン酸100 gには水酸化ナトリウム14.06 gが必要で、ステアリン酸ナトリウム107.7 gと水6.3 gができます。標準的な鹸化価の試験は遊離した酸と結合した酸を一緒に数えるので、苛性ソーダの計算に補正は必要ありません。変わるのはタイミングで、作り手が気づくのはそのタイミングです。

炭酸ナトリウムは、この境目をはっきり示します。炭酸ナトリウムは遊離脂肪酸をすぐに石けんに変え、二酸化炭素の泡を出しますが、SimmonsとAppletonが記しているように、「中性の油脂の実際の鹸化には使えない」（“cannot be used in the actual saponification of a neutral fat”）のです。エステルを切れるのは水酸化物イオンだけです。

ステアリン酸。市販のステアリン酸は、パルミチン酸とステアリン酸がほぼ半分ずつで、鹸化価206〜212のうち酸価が205〜211 mg KOH/gと規定されています。ほぼすべてが遊離した酸です。油脂に溶かし込むと、苛性ソーダを入れたとたんに石けんになり、数秒のうちに生地が流し込めないほどとろみがつくことがあります。透明石けんを硬くしたり調整したりするのにステアリン酸を使うFailorは、ステアリン酸がバッチを元に戻せないほど凝固させることもあると警告していて、そのため別に溶かしておき、ほかの油脂がトレースし始めてから加えています。1908年のハンドブックは、酸性の油脂で同じ凝固が起こることを記しています。遊離した酸があまりに速く中和されるので石けんの粒ができ、強い苛性ソーダがそれを溶液から追い出して、石けんは「濃くざらざら」（“thick and gritty”）になります。

ロジン。松やにから作るロジンは油脂ではありません。大部分はアビエチン酸（C₂₀H₃₀O₂）のような樹脂酸で、これも遊離した酸です。インドのロジン規格は、通常の等級で酸価の下限を155、鹸化価の下限を160としていて、ほぼ同じ数値です。トリグリセリドの酸価はゼロに近いのと対照的です。純粋なアビエチン酸なら185.5になります。計算ツールは下限の160を使っていて、誤差が出るとしても、遊離した苛性ソーダではなくスーパーファットが増える側になります。

普通の油脂。油脂にも少しは遊離した酸があります。Codexはエクストラバージンオリーブオイルに100 gあたり0.8 gまで、普通のバージンオリーブオイルに3.3 gまでの遊離酸を認めています。この分はエステルが反応し始める前に石けんになり、反応速度の節で説明するように最初の石けんは乳化剤なので、遊離酸の多い油脂のトレースが早いことがある理由の一つになっています。SimmonsとAppletonは、その裏づけとなる実験を記しています。薄いアルカリは遊離酸を含む綿実油を乳化させましたが、酸を取り除いた同じ油は乳化させませんでした。一方、石けんの溶液はどちらも乳化させました。

石けんにならないもの

油脂を完全に鹸化し、残ったものを溶剤で抽出すると、わずかなもの、ふつうは一、二パーセントが残ります。これが不鹸化物です。油脂の中で、水酸化物イオンが攻撃するエステルを持たないもので、主にステロール、スクワレンのような炭化水素、トコフェロール（ビタミンE）、トリテルペンアルコール、色素です。これらはそのまま石けんに入ります。

Codex規格と、各油脂のページにあるほかの一次資料より。シアバターはAkihisaら（2010年）、ホホバはCosmetic Ingredient Review（2008年）による。

不鹸化物は、完成した石けんで油脂ごとに使用感が違う理由の一つで、石けんの特性値はどれもこれを見ることができません。特性値は脂肪酸しか数えないからです。不鹸化物は油脂を薄めもします。不鹸化物が10%のシアバターは、グラムあたり約0.9 gしか鹸化する油脂がありません。シアバターが脂肪酸組成から考えられるより少ない苛性ソーダで済むのも、未精製シアバターの規格が160〜195 mg KOH/gという広い範囲を認めているのも、このためです。

石けんの本で繰り返される、シアバターやカカオバターは「完全には鹸化しない」という一文の真相はこれです。その中の脂肪酸の鎖は、苛性ソーダがあればすべて鹸化します。残るのは不鹸化物の部分で、ほとんどのバターでは少なく、シアバターでは多い量です。それにスーパーファットが加わりますが、コールドプロセスでは、スーパーファットをどの油脂にするかは誰にも選べません。トレースの時点では苛性ソーダの多くはまだ反応していないので（ローフは流し込んだあとも何時間も温まり続けます）、トレースで混ぜ込んだ油脂もほかの油脂と同じ苛性ソーダに出会います。加熱が終わって苛性ソーダがなくなったあとにホットプロセス石けんに混ぜ込んだ油脂だけがそのまま残り、計算ツールにはまさにそのための設定があります。

ロウ：ホホバとミツロウ

ホホバ「オイル」は液体のロウです。約97%がワックスエステルで、それぞれ主にC20かC22の長い脂肪酸一つが、同じくらいの長さの長い脂肪アルコール一つと結合しています。鹸化価は約93で、普通の油脂の半分です。重いエステル一つにつき酸が一つしかないからです。完全に鹸化したとしても、半分は脂肪アルコールとして残ります。ミツロウも同じ種類の物質で、脂肪酸と長鎖アルコールのエステルに、炭化水素と遊離脂肪酸が少し含まれ、鹸化価87〜104のうち酸価が17〜24です。

長鎖のワックスエステルは、アルカリによる加水分解にも抵抗します。分析する人は、まず別の方法でそれを分解します（Miwa、1971年）。トリグリセリドが一、二日のうちに苛性ソーダを使い切ってしまう石けんの鍋の中では、ミツロウの遊離した酸は反応しますが、ワックスエステルの大部分は入れたときのまま石けんに入ると考えられます。計算ツールにはそれが見えません。計算ツールはホホバにも鹸化価どおりの苛性ソーダを割り当てるので、ホホバが反応しなければ、その苛性ソーダはほかの油脂に回ります。ホホバ10%、スーパーファット5%では、ホホバに割り当てられる苛性ソーダはスーパーファット全体とほぼ同じ量なので、最悪の場合、ほかの油脂には余裕がまったく残りません。コールドプロセスでホホバがどうなるかを測定した公表データは見つからなかったので、慎重を期すならスーパーファットとして数えることです。数%を超えて使うなら、本来使うスーパーファットに、ホホバの割合の半分を足してください。

反応がゆっくり始まり、やがて速くなる理由

苛性ソーダ水溶液と溶かした油脂は混ざりません。水酸化物イオンは水の中に、トリグリセリドは油の中にとどまるので、反応は両者が接するところでしか起こらず、その速さは両者の境界面がどれだけあるかで決まります。手で混ぜると、苛性ソーダ水溶液はゆっくりとしか細かい滴になりません。スティックブレンダーの刃は、数秒でその境界面を何倍にも増やせるほど小さな滴を作ります。Failorのホットメソッドでは、手で混ぜてトレースまで最長一時間かかったのが、ブレンダーではわずか三分で済んだのはこのためです。この一つの道具のおかげで、コールドプロセスは、決めたとろみで流し込めるほど速く、予測しやすいものになりました。層やスワールはそれにかかっています。

そして反応は自らを助けます。最初の石けん分子は、流しで油汚れの滴のまわりに集まるのと同じように、油と水の境界に集まり、滴を小さく安定させます。境界面が増えれば鹸化が速くなり、石けんがさらに増えます。この反応は自己触媒的です。McBainとKawakamiは1930年に、反応速度がすでにある石けんの物理的状態によって決まること、そしてよく似たトリグリセリド同士でも乳化のしやすさが違うことを示しました。石けん職人たちはずっと前からこれを頼りにしていました。彼らの釜では、鹸化の始まりは「乳化の形成によって示され」（“is denoted by the formation of an emulsion”）、始まりの遅い釜には少し石けんを加えて反応を促しました。混ぜるエネルギーだけでも、反応をかなり先まで進めることができます。ひまわり油と水酸化カリウムを室温で超音波プローブにかけると、15分の出力で高い収率に達しました（Mercantiliら、2014年）。

トレースとは、その乳化が分離しなくなり、生地が垂らした線を保つようになる時点です。そのとき反応はまだ終わるにはほど遠い状態です。鹸化は熱を出し、保温したローフは流し込んだあとも何時間も温まり続けます。反応の多くがまだこれからだからです。熱はすべての段階を速め、反応自身の熱が温度を上げるので、包んだローフは何の助けもなしにジェル化まで上がっていきます。苛性ソーダ水溶液の水が多いとトレースは遅くなり、少ないと速くなります。実際の面はトレースのガイドと水のガイドで説明しています。

ジェル化：液晶としての石けん

できたての石けんは、すでに大部分が石けんです。油脂1000 gを水38%で作る普段使いの40/30/30の石けんは、最初はおよそ石けん65%、水25%、グリセリン7%、未反応の油脂3%です。この混合物がどう見えるかは温度によって決まります。

石けんと水は、1930年代から一緒に相図が描かれてきました。ある温度より下では石けんは部分的に結晶で、固体の石けんが水の中にあり、全体は不透明です。その温度より上では、石けんは液晶状態に移ります。分子は秩序を保ちますが、鎖は液体のようになり、できたてのローフほどの濃度では、分子二つ分の厚さのシートが水をはさんで積み重なります。昔の石けん職人がニートソープ（neat soap）と呼んだ配列です。この状態は半透明でつやがあり、石けんの作り手がジェルと呼ぶのはこれです。物理化学者はこの言葉を逆の意味で使います。物理化学者にとってのゲル、あるいはコアゲルは、転移より下の、結晶を含む不透明な状態です。

石けんをどれだけ温める必要があるかは、鎖によって決まります。純粋なナトリウム石けんが水によく溶けるようになる温度、クラフト点を見ると、その傾向がわかります。ラウリン酸ナトリウムで約25 °C（77 °F）、ミリスチン酸塩で45 °C（113 °F）、パルミチン酸塩で60 °C（140 °F）、ステアリン酸塩で71 °C（160 °F）です。実際のローフはグリセリンと水を含む多くの石けんの混合物で、十分に保温されていれば、自らの熱で、中心から外側に向かって転移に達します。

部分的なジェル化。中心は液晶状態に移り、熱が早く逃げた縁は移りませんでした。どちらも石けんです。

型が反応で生じるより速く熱を失うところ、つまり縁や角では、石けんは転移に達しないことがあり、それが部分的なジェル化の淡い輪になります。ジェル化したローフが冷えると、石けんは液晶から再び結晶として析出し、その後の数時間で不透明になります。1940年代のX線の研究で、ナトリウム石けんはいくつかの異なる形で結晶化することがわかり、Fergusonはそれをアルファ、ベータ、デルタ、オメガと名付けました。どの形ができるかは、鎖、水、そして石けんの冷え方によって決まります。固形石けんの工場はこれを意図的に管理しています。手作り石けんでは誰も測りませんが、同じ生地からできたジェル化した石けんとしていない石けんの見た目や感触が少し違うことがある理由の一つは、おそらくこれでしょう。ジェル化を促す方法と防ぐ方法は、ジェル化のガイドで説明しています。

熟成：石けんの中で変わること

温かく保温したローフでは、苛性ソーダは一、二日のうちに実質的に使い切られます。薄く冷たく、ジェル化していないバッチでは、もっと時間がかかります。そのあと石けんの化学はほぼ落ち着き、もっとゆっくりした三つのことが起こります。

• 水分が抜ける。水38%で作った石けんは、最初は約四分の一が水で、その後の数週間でその多くを失います。最初は速く、重さが部屋の湿度と釣り合ってくるにつれて、ゆっくりになります。同じ石けんを数個、一週間ほどごとに量ると、その曲線が描けます。
• 石けんの結晶化が進む。水分が抜けるにつれて、石けんのより多くが結晶になり、結晶はより密に詰まるので、石けんは硬くなり、使うときに溶けにくくなります。
• 表面が空気に触れる。表面にまだ残っている水酸化物イオンは二酸化炭素と反応して炭酸ナトリウムになります。これがソーダアッシュの白い粉です。

作り手たちは、熟成のうちに石けんがマイルドになるとも感じています。水分の減少は量ることができ、硬くなるのはそこから説明できますが、使用感が変わる理由はそれほどはっきりわかっていません。いずれにしても、長く熟成させるのはよい習慣です。熟成でできないのは、苛性ソーダ過剰の石けんを救うことです。石けんの中心にある余分な水酸化物イオンには、もう反応する相手が残っておらず、直すには油脂を足してリバッチするしかありません。熟成棚、期間、保管については熟成のガイドで説明しています。