皂化反應的化學原理：從酯鍵到皂的結晶

皂是怎麼做出來的裡的說明，就它所談的範圍而言是正確的：油脂遇到強鹼，分解成皂和甘油。本指南追蹤一個酯鍵走完這個反應，用真實的分子算一遍數字，然後在鹼用完之後繼續追蹤皂，經過凝膠和晾皂，直到一塊皂實際上由哪些結晶構成。

油脂是同一條骨架上的三個酯

三酸甘油酯是由甘油（一種含三個碳的醇，每個碳上各有一個羥基）與三個脂肪酸結合而成。每個結合處都是一個酯鍵。脂肪酸末端的碳以雙鍵連著一個氧，並透過第二個氧與甘油相連。氧會把電子拉向自己，讓那個碳略帶正電，而氫氧根攻擊的正是這個碳。

天然油脂是一大群這樣的分子，而不是單一一種。脂肪酸鏈以許多種組合分配在各個骨架上，所以橄欖油裡有帶三條油酸鏈的三油酸甘油酯，也有同時帶著棕櫚酸鏈或亞麻油酸鏈的分子。油脂頁面上的脂肪酸組成，是這一大群分子的平均值，而以下的化學只需要這個平均值，因為每條鏈不論位在哪個骨架上，反應方式都一樣。

一個酯鍵，一步一步來

皂化反應是一種親核醯基取代反應，有機化學課程正是用這個反應來介紹酯的水解。每條鏈都經過三個步驟。

1. 加成。 一個氫氧根離子與帶正電的碳結合。那個碳在短暫的瞬間帶著四個基團，形成一個四面體中間體，負電荷位於原本的羰基氧上。
2. 骨架離開。 中間體崩解回羰基，並把原本將鏈連在甘油上的那個氧推出去。這條鏈現在是羧酸，而骨架上帶著一個帶負電的氧，也就是烷氧根。
3. 質子轉移。 羧酸的酸性遠比醇強，所以它會立刻把質子交給烷氧根，或交給附近任何一個氫氧根。這條鏈變成羧酸根，與鈉離子配對：這就是皂。骨架則取回了它的羥基。

第三步就是皂化反應會一路走到底的原因。羧酸根的負電荷由兩個氧共同分擔，而帶負電的羧酸根會排斥那個必須攻擊它才能重建酯的烷氧根。沒有回頭路。這也是化學家稱這個反應為鹼促進而不是鹼催化的原因：每個酯鍵都會永久消耗一個氫氧根，這就是鹼必須秤重的理由。

一條骨架上的三條鏈是一次切一條的，所以油脂在變成甘油的過程中會經過二酸甘油酯和單酸甘油酯。在超脂的皂裡，鹼在中途就用完了，所以留在皂塊裡的油脂，是完整的三酸甘油酯和部分分解的分子的混合物。這在1908年時還有爭議：Simmons 和 Appleton 的手冊記載了 Geitel 和 Lewkowitsch 的看法，認為三酸甘油酯、二酸甘油酯、單酸甘油酯、甘油和皂在鍋中並存，也提到 Fanto 完全找不到任何中間產物，而且儘管證據似乎支持逐步進行的看法，手冊仍說這個問題尚無定論。

100 g+NaOHNaOHNaOH鹼13.5 g−Na⁺−Na⁺−Na⁺皂油酸鈉 · 103.1 g+OHOHOH甘油10.4 g100.0 g + 13.5 g = 103.1 g + 10.4 g：沒有任何損失，只是重新排列。

用真實分子來算

因為反應是精確的，一種油脂需要多少鹼，只由它的莫耳質量決定。一莫耳三酸甘油酯需要三莫耳氫氧根，而一個三酸甘油酯的重量是三個脂肪酸加一個甘油，減去形成酯時失去的三個水分子。三油酸甘油酯，也就是油酸的三酸甘油酯，重885.4 g/mol。所以它：

• 每莫耳需要3 × 56.106 = 168.3 g 氫氧化鉀，也就是每公克190.1 mg：這就是它的皂化價；
• 每莫耳需要3 × 39.997 = 120.0 g 氫氧化鈉，也就是每100 g 油脂13.55 g；
• 釋放出一莫耳甘油，92.09 g，也就是每100 g 釋放10.40 g；
• 變成的皂等於油脂加鹼再減去甘油：每100 g 得到103.15 g 油酸鈉。

其他在皂裡重要的鏈，也用同樣的算法：

以 IUPAC 2013年原子量計算；三酸甘油酯是三個脂肪酸加甘油（92.094）減去三個水（各18.015）。真實的油脂是混合物，所以它們的數值落在各列之間。

有兩點很明顯。鏈長會改變數字：一公克三月桂酸甘油酯所含的分子，比一公克三油酸甘油酯多39%，所以它需要多39%的鹼。雙鍵則幾乎沒有影響。每個雙鍵只少兩個氫原子，在一條約280的鏈上只差2 g/mol，所以硬脂酸、油酸和亞麻油酸的三酸甘油酯都在190左右。蓖麻油的蓖麻油酸在羥基上多帶一個氧，增加了重量，把數值拉低到180。皂化價指南正是用這個方法，拿已發表的數字和油脂的組成互相核對。

這套算法已有一百多年的歷史。Simmons 和 Appleton 1908年的手冊，把每種油脂表示為皂化當量，也就是56.1 g 氫氧化鉀所能皂化的油脂克數，對三酸甘油酯來說就是它莫耳質量的三分之一，再用56,100除以它，換算成皂化價。他們的月桂酸甘油酯（212.7）、棕櫚酸甘油酯（268.7）、硬脂酸甘油酯（296.7）、油酸甘油酯（294.7）和蓖麻油酸甘油酯（310.7），換算後分別是263.8、208.8、189.1、190.4和180.6，和上表相差不到0.2%。

三酸甘油酯皂化時，既不產生水也不消耗水，所以配方裡的水只是溶劑，大部分之後會從皂塊中離開。用氫氧化鉀時，皂會比較重，因為鉀比較重：100 g 三油酸甘油酯需要19.01 g KOH，產生108.61 g 油酸鉀。

游離脂肪酸：快速的反應

油脂中的脂肪酸並不全都與甘油結合。有一小部分是游離的，而游離酸會跳過前兩個步驟：它本來就是羧酸，所以氫氧根只需要拿走它的質子。

R–COOH + NaOH → R–COO⁻Na⁺ + H₂O

酸和強鹼之間的質子轉移，幾乎是化學裡最快的反應，所以游離酸一碰到鹼就立刻變成皂。它產生的是水而不是甘油：100 g 硬脂酸需要14.06 g 氫氧化鈉，產生107.7 g 硬脂酸鈉和6.3 g 水。標準的皂化價測試把游離酸和結合酸一起計算，所以鹼量的計算不需要修正。改變的是時機，而時機正是皂友會注意到的。

碳酸鈉把這條界線劃得很清楚。它能立刻把游離脂肪酸變成皂，同時冒出二氧化碳，但正如 Simmons 和 Appleton 所指出的，它「不能用於中性油脂的實際皂化」：只有氫氧根能打斷酯鍵。

硬脂酸。 市售的硬脂酸大約一半是棕櫚酸、一半是硬脂酸，規格中的酸價是205–211 mg KOH/g，皂化價是206–212：幾乎全部都是游離酸。把它融進油脂裡，鹼一加進去它就變成皂，皂液可能在幾秒內稠到無法倒出。Failor 用硬脂酸來讓透明皂變硬並修正配方，她提醒，硬脂酸也可能讓整批皂永久結塊，所以她把它另外融化，等其他油脂開始 Trace 後再加入。1908年的手冊描述了酸性油脂造成的同一種結塊：游離酸被中和得太快，形成皂粒，濃鹼又把它們從溶液中析出，讓皂變得「又稠又有顆粒」。

松香。 松香不是油脂。它主要是樹脂酸，例如松香酸 C₂₀H₃₀O₂，而這些也是游離酸。印度的松香標準規定一般等級的最低酸價為155、最低皂化價為160，兩者幾乎相同，而三酸甘油酯的酸價接近零。純松香酸的數值是185.5。計算器採用160這個下限，寧可多一點超脂，也不要有游離鹼。

一般油脂。 油脂也帶有少量游離酸。Codex 允許特級初榨橄欖油每100 g 最多含0.8 g 游離酸，一般初榨橄欖油則最多3.3 g。這部分在酯開始反應之前就先變成皂，而最初的皂是乳化劑（後面談反應速率的段落會說明），這也是游離酸含量高的油可能 Trace 較快的原因之一。Simmons 和 Appleton 記載了背後的實驗：稀鹼液能乳化含有游離酸的棉籽油，但同一種油去除酸之後就不行，而皂液則能乳化兩者。

永遠不會變成皂的部分

把一種油脂完全皂化，再用溶劑萃取剩下的東西，會留下一點點，通常是百分之一、二：這就是不皂化物。它是油脂中沒有酯可供氫氧根攻擊的成分，主要是固醇、角鯊烯之類的碳氫化合物、生育酚（維生素 E）、三萜醇和色素。它們原封不動地進入皂塊。

取自 Codex 標準及每種油脂頁面上的其他原始文件；乳油木果脂取自 Akihisa 等人（2010），荷荷芭油取自 Cosmetic Ingredient Review（2008）。

不皂化物是讓不同的油在成品皂中感覺不同的原因之一，而任何皂性指標都看不見它們，因為那些指標只計算脂肪酸。它們也會稀釋油脂。一公克含10%不皂化物的乳油木果脂，只有約0.9 g 的油脂可以皂化，這就是為什麼乳油木果脂需要的鹼比單看脂肪酸時少，也是未精製乳油木果脂的標準允許皂化價範圍寬達160–195 mg KOH/g 的原因。

這就是手工皂書裡反覆出現的一句話背後的真相：乳油木果脂或可可脂「不會完全皂化」。只要有足夠的鹼，它們的每一條脂肪酸鏈都會皂化。留下來的是不皂化物（在大多數植物脂中很少，在乳油木果脂中很多），再加上超脂，而在冷製法中，沒有人能選擇超脂由哪一種油構成。到了 Trace 時，大部分的鹼還沒反應（皂條入模後還會持續升溫好幾個小時），所以在 Trace 時拌入的油，遇到的鹼和其他油一樣。只有在熬煮完成、鹼已經用盡之後，拌入熱製皂的油才會保持完整，而計算器正好有一個專為此設計的設定。

蠟：荷荷芭油和蜂蠟

荷荷芭「油」是一種液態蠟：約97%是蠟酯，每個蠟酯由一個長鏈脂肪酸（主要是 C20 或 C22）與一個長度相近的長鏈脂肪醇結合而成。它的皂化價約93，是一般油脂的一半，因為每個沉重的酯只帶一個酸。即使完全皂化，也會有一半以脂肪醇的形式留下來。蜂蠟是同一類的物質：脂肪酸與長鏈醇形成的酯，加上一些碳氫化合物和一些游離脂肪酸，酸價17–24，皂化價87–104。

長鏈蠟酯也不容易被鹼水解；分析人員會先用別的方法把它們分解（Miwa，1971）。在皂鍋裡，三酸甘油酯會在一兩天內用完鹼，蜂蠟中的游離酸會反應，但大部分的蠟酯很可能原封不動地進入皂塊。計算器看不到這一點。它以荷荷芭油完整的皂化價計算鹼量，如果荷荷芭油沒有反應，那些鹼就會轉給其他油脂。荷荷芭油佔10%、超脂5%時，荷荷芭油分到的鹼差不多和整個超脂一樣多，所以在最壞的情況下，其他油脂完全沒有餘裕。我們找不到任何關於荷荷芭油在冷製法中表現的已發表測量，所以謹慎的做法是把它算作超脂：超過幾個百分點時，把它所佔百分比的一半加到你原本會用的超脂上。

為什麼反應一開始很慢，然後加速

鹼水和融化的油脂不相溶。氫氧根留在水裡，三酸甘油酯留在油裡，所以反應只能發生在兩者接觸的地方，速度取決於兩者之間的界面有多大。手工攪拌只能慢慢把鹼水打散成小滴。手持攪拌棒的刀片能在幾秒內把小滴打得夠細，讓界面增加許多倍，這就是為什麼在 Failor 用的熱製方法中，手工攪拌要長達一小時才 Trace，用攪拌棒卻只要三分鐘。這一樣工具讓冷製法變得夠快、夠穩定，可以在選定的稠度入模，而分層和渲染正是依賴這一點。

接著反應會自己幫自己。最初形成的皂分子聚集在油和水的交界處，就像在水槽裡包圍一滴油污那樣，讓小滴變得更小、更穩定。界面越多，皂化越快，產生的皂也越多：這個反應是自催化的。McBain 和 Kawakami 在1930年證明，反應速率取決於已存在的皂的物理狀態，即使是結構非常相近的三酸甘油酯，乳化的難易度也不同。製皂工人早就依此操作：在他們的皂鍋裡，皂化的開始「以乳化液的形成為標誌」，起步慢的鍋子會加一點皂讓它開始反應。單靠攪拌的能量就能走得很遠：葵花油和氫氧化鉀在室溫下用超音波探頭驅動，通電15分鐘後就達到很高的產率（Mercantili 等人，2014）。

Trace 是乳化液不再分離、皂液能留住滴落線條的時刻。這時反應還遠遠沒有結束。皂化會放熱，包裹保溫的皂條入模後還會持續升溫好幾個小時，因為大部分的反應還在後頭。熱會加快每一個步驟，而反應自己產生的熱會讓溫度升高，這就是包裹好的皂條不需外力就能升溫進入凝膠的原因。鹼水裡的水多會讓 Trace 變慢，水少則會加快；Trace 指南和水量指南說明實際操作的部分。

凝膠：皂作為液晶

新做好的皂大部分已經是皂了。用1000 g 油脂、38%水量做的日常40/30/30皂，一開始大約是65%皂、25%水、7%甘油和3%未反應的油。這個混合物看起來是什麼樣子，取決於它的溫度。

從1930年代起，人們就開始繪製皂與水的相圖。在某個溫度以下，皂部分是結晶狀的：固態的皂存在於水中，整體不透明。超過這個溫度，皂就轉變成液晶態。分子保持有序排列，但它們的鏈變得像液體一樣，在像新鮮皂條這樣的濃度下，它們堆疊成兩個分子厚的薄層，層與層之間夾著水，老一輩製皂工人稱這種排列為純皂相（neat soap）。這個狀態是半透明、有光澤的，也就是皂友所說的凝膠。物理化學家用這個詞的方式恰好相反：對他們來說，gel 或 coagel 是轉變溫度以下那種不透明、充滿結晶的狀態。

皂要多溫暖，取決於它的鏈。純鈉皂開始容易溶於水的溫度，也就是它的克拉夫特點（Krafft point），顯示了這個規律：月桂酸鈉約25 °C（77 °F），肉豆蔻酸鈉45 °C（113 °F），棕櫚酸鈉60 °C（140 °F），硬脂酸鈉71 °C（160 °F）。真實的皂條是許多種皂與甘油和水的混合物，只要保溫得夠好，它會靠自己的熱，從中心向外達到轉變溫度。

部分凝膠：中心進入了液晶態，而散熱較快的邊緣沒有。兩者都是皂。

在模具散熱比反應產熱更快的地方，也就是邊緣和角落，皂可能始終達不到轉變溫度，於是形成部分凝膠那一圈較淺的外圍。凝膠過的皂條冷卻時，皂會從液晶中重新結晶出來，在接下來的幾個小時內變得不透明。1940年代的 X 光研究發現，鈉皂會以幾種不同的晶型結晶，Ferguson 將它們命名為 alpha、beta、delta 和 omega；會形成哪幾種，取決於鏈、水和皂的冷卻方式。皂塊工廠會刻意控制這一點。手工皂沒有人去測量，但這很可能是同一鍋皂液做出的凝膠皂和未凝膠皂，在外觀和手感上會略有不同的部分原因。凝膠期指南說明如何促進或防止凝膠。

晾皂：皂塊裡發生了什麼變化

在溫暖、保溫的皂條中，鹼基本上在一兩天內就用完了；又薄又冷、沒有凝膠的一批則需要更久。之後皂塊的化學大致底定，接著發生三件比較慢的事。

• 水分離開。 用38%水量做的皂塊，一開始約四分之一是水，在接下來的幾週內會失去其中的大部分，一開始很快，之後越來越慢，直到重量隨房間的濕度穩定下來。每週左右秤一次同樣的幾塊皂，就能畫出這條曲線。
• 皂進一步結晶。 隨著水分離開，更多的皂成為結晶，而且排列得更緊密，所以皂塊變硬，使用時溶解得更慢。
• 表面接觸空氣。 表面殘留的氫氧根會與二氧化碳反應，形成碳酸鈉，也就是白色的皂粉。

皂友也發現皂塊在晾皂期間會變得更溫和。水分的減少可以秤出來，變硬也隨之而來；手感為什麼會改變，則還沒有很明確的解釋。無論如何，長時間晾皂都是好習慣。晾皂做不到的，是挽救鹼量過多的皂。皂塊中心多餘的氫氧根已經沒有東西可以反應，解決方法是加更多油把它重製。晾皂指南說明晾皂架、時間和保存。