Antiossidanti e chelanti nel sapone: come evitare che irrancidisca

Una saponetta fatta a mano si porta dietro i punti deboli dei suoi oli. I doppi legami che tengono liquidi l’olio d’oliva e quello di girasole sopravvivono alla saponificazione, e nel corso dei mesi reagiscono con l’ossigeno. Ne vengono l’odore di stantio del sapone vecchio e le chiazze giallo-arancio che i saponai chiamano macchie arancioni. Questa guida spiega la chimica, poi prende uno per uno antiossidanti e chelanti: cosa fanno, la dose che riporta il nostro database degli additivi e da dove viene, e quali prove la sostengono. La guida alle macchie arancioni spiega come riconoscere le saponette macchiate e cosa farne.

Come irrancidisce il sapone

L’ossidazione comincia dove una catena di acido grasso ha un doppio legame, e soprattutto su un carbonio che sta tra due doppi legami. L’acido linoleico ha uno di questi carboni e l’acido linolenico due. Un atomo di idrogeno in quella posizione si stacca molto più facilmente che in qualsiasi punto di una catena satura, quindi la velocità sale bruscamente a ogni doppio legame: una rassegna del 2025 sull’ossidazione degli oli attribuisce a una catena con due doppi legami una velocità da 10 a 40 volte quella di una catena con un solo doppio legame (Gharby et al.). L’acido oleico, il principale acido dell’olio d’oliva, ha un doppio legame. L’acido laurico e lo stearico non ne hanno.

Per questo l’elenco degli oli è una prima guida ragionevole a quanto si conserverà un sapone.

Intervalli dalle norme Codex e dalle monografie delle farmacopee, come nella scheda di ciascun olio. Il numero di iodio conta tutti i doppi legami, quindi segue la stessa cosa in modo più approssimativo; la guida al numero di iodio lo spiega.

Gli oli a cui i saponai danno più spesso la colpa delle macchie arancioni stanno nella metà inferiore di quella tabella, ed è quello che la chimica prevede. Nessuna prova controllata sul sapone, che noi sappiamo, li ha messi a confronto tra loro, quindi considera la tabella un motivo di attenzione più che una classifica.

Irrancidisce anche il sapone, non solo il sovragrassaggio

Viene facile pensare che possa irrancidire solo l’olio non saponificato. La saponificazione però non tocca i doppi legami: l’oleato di sodio e il linoleato di sodio portano le stesse catene dell’olio da cui vengono. Kevin Dunn ha verificato il punto direttamente. Saponi all’olio d’oliva senza sconto soda (sovragrassaggio) e con il 10 % sono diventati visibilmente arancioni più o meno nello stesso momento, circa 75 ore dopo l’inizio della sua prova accelerata. Il sapone al 10 % è finito più arancione, quindi lo sconto soda aggiunge combustibile, ma toglierlo non ha fermato le macchie. La guida allo sconto soda tratta il resto di questo compromesso.

Ferro e rame la accelerano

Tracce di ferro e rame rendono l’ossidazione molto più veloce, e le quantità che contano sono minuscole. Un brevetto della Lever Brothers sul sapone sovragrassato attribuisce ai metalli la «deterioration of base odour, spotting and discoloration» delle saponette, e riferisce che «as little as 0.2 part per million copper, in the absence of preservatives, has been shown to have a significant effect on colour and odour deterioration». Il suo sapone di prova conteneva 0,3 ppm di rame e 4,6 ppm di ferro prima di qualsiasi aggiunta, e il brevetto nota che fino a 1 ppm di rame e 10 ppm di ferro «are frequently found in practice».

Tracce del genere sono difficili da evitare. La norma Codex per gli oli vegetali ammette fino a 1,5 mg di ferro e 0,1 mg di rame per chilogrammo di olio raffinato, e 5,0 mg e 0,4 mg negli oli vergini. L’acqua può aggiungerne altri; la guida all’acqua dura calcola quanti. L’esperimento di Dunn lo dimostra senza volerlo: i suoi saponi erano fatti con acqua distillata, eppure l’EDTA, il cui compito è legare gli ioni metallici, ha più che quadruplicato il tempo che ci mettevano a cambiare colore.

Due difese, e perché nessuna delle due è un conservante

Gli additivi di questa guida si dividono in questi due gruppi. Gli antiossidanti (estratto di rosmarino, BHT, tocoferoli) spezzano la catena. I chelanti (EDTA, citrato, GLDA, gluconato, fitato) tolgono di mezzo i metalli.

Nessuno dei due fa durare il sapone per sempre. Un antiossidante si consuma mentre lavora, quindi quello che fa guadagnare è tempo: un ritardo più lungo, il periodo di induzione, prima che l’ossidazione decolli. Un chelante non si consuma, e anche una dose piccola è grande rispetto ai metalli: lo 0,1 % di un lotto da 1,4 kg sono 1,4 g di EDTA tetrasodico, cioè 3,7 mmol, mentre un chilogrammo di olio vergine ai massimi del Codex porta circa 0,1 mmol di ferro e rame insieme. Ma un chelante non può niente contro ossigeno, calore e luce, che portano avanti la reazione anche senza l’aiuto di alcun metallo.

Nessuno dei due è nemmeno un conservante. Nella legge europea sui cosmetici un conservante è una sostanza «exclusively or mainly intended to inhibit the development of micro-organisms in the cosmetic product». La vitamina E e l’estratto di rosmarino rallentano l’ossidazione degli oli. Non fanno niente contro muffe o batteri, quindi non rendono sicuri da conservare una lozione o un sapone liquido.

L’unica prova controllata

Quasi tutto ciò che è stato misurato su questi additivi nel sapone viene da un solo studio. A partire dall’autunno del 2004, Dunn e i suoi studenti dello Hampden-Sydney College hanno fatto un sapone all’olio d’oliva con 100,0 g di olio d’oliva, 13,0 g di idrossido di sodio e 26,0 g di acqua distillata, con 0,1 g di un additivo, lo 0,1 % del peso dell’olio. Hanno tenuto ogni sapone a 60 °C (140 °F) per 4 ore per completare la saponificazione, hanno sigillato campioni da 1 g in fiale di ossigeno o di azoto, li hanno tenuti a 60 °C e li hanno scansionati ogni giorno, misurando la saturazione del colore. Sopra circa il 30 % di saturazione il sapone appare visibilmente arancione.

Dunn, «The Dreaded Orange Spot», The Handcrafted SoapMaker, inverno 2005/06. La prova si è fermata a circa 300 ore, quindi «oltre 300» significa che l’ossidazione non è mai decollata mentre la osservavano.

Il suggerimento di Dunn era lo 0,1 % del peso dell’olio ciascuno di BHT e citrato di sodio per un sapone che potesse evitare del tutto le macchie, oppure lo 0,1 % di estratto di rosmarino per chi ha clienti che vogliono ingredienti naturali. In Scientific Soapmaking scrive che «the most potent preservative was edta», efficace «when added to the lye at a rate of as little as 0.3 ppt».

Leggi il risultato per quello che è. È una sola ricetta, un sapone di solo olio d’oliva, a una sola dose. È una prova accelerata, a 60 °C in ossigeno puro, e nessuno ha calcolato a quanti mesi sullo scaffale corrispondano 300 ore. Misura il colore complessivo, non l’odore né le macchie, e le macchie sono il fenomeno meno compreso dei due: il brevetto della Lever chiama l’ossidazione «the most probable cause of rancidity» nelle saponette ma dice che «the development of spotting or overall discoloration is less clearly understood. It often accompanies deterioration of base odour.» Ogni additivo compare come un solo campione per ciascun gas, senza ripetizioni né barre d’errore, e l’articolo non indica la concentrazione dell’estratto di rosmarino né la forma dell’EDTA. È stato pubblicato sulla rivista di una gilda, non su una rivista con revisione paritaria. Ed è anche l’unica prova controllata di questi additivi nel sapone che abbiamo trovato. Alcuni dei suoi risultati quadrano con la chimica, come il chelante forte che funziona dove quello debole non ce l’ha fatta. Altri restano senza spiegazione: anche la vitamina E è un antiossidante fenolico, eppure ha fallito dove il BHT e l’estratto di rosmarino hanno funzionato.

Gli antiossidanti

Il nostro database degli additivi ne riporta quattro, con le dosi ricondotte alle loro fonti. Il calcolatore inserisce la dose suggerita, e la sua guida agli additivi elenca gli altri con le loro fonti.

Estratto di rosmarino

L’estratto oleoresinoso di rosmarino, INCI Rosmarinus Officinalis Leaf Extract, è un concentrato liposolubile la cui parte attiva è un gruppo di composti fenolici, soprattutto acido carnosico e carnosolo. Si vende a concentrazioni diverse, di solito 2, 5 o circa 7 % di acido carnosico, e lo stesso nome INCI copre anche estratti di rosmarino in acqua e in glicerina, che sono un prodotto diverso. L’olio essenziale di rosmarino è un altro prodotto ancora e non lo sostituisce.

La dose suggerita è quella di Dunn, lo 0,1 % degli oli: 1 g per 1000 g di oli, cioè più o meno da 30 a 50 gocce secondo i pesi delle gocce nei nostri dati. Le fonti artigianali ne usano meno, dallo 0,02 allo 0,08 % degli oli, o non più dello 0,05 %. Va negli oli quando sono freschi, prima che incontrino la soda. Il momento discende dalla chimica: un antiossidante ritarda la reazione a catena ma non può disfare gli idroperossidi già presenti, quindi fa di più per un olio che non ha ancora cominciato a irrancidire.

Di più non è meglio. Nell’olio di soia esposto alla luce, Hall e Cuppett hanno trovato che l’estratto di rosmarino funzionava meglio tra lo 0,02 e lo 0,05 % e accelerava l’ossidazione sia allo 0,01 % sia allo 0,5 %. Era olio alla luce, non sapone, ma è un motivo per pesare il ROE invece di versarlo a occhio.

Vitamina E

I tocoferoli sono presenti naturalmente negli oli vegetali (la norma Codex li riporta in tabella olio per olio) e si vendono come antiossidanti, quindi la vitamina E è quella a cui ricorre la maggior parte dei saponai. Nella prova di Dunn allo 0,1 % degli oli non ha fatto niente: il sapone è diventato arancione con la stessa velocità del sapone semplice. Perché abbia fallito dove l’estratto di rosmarino ha funzionato non si sa. Il nostro database riporta la dose di Cavitch, circa lo 0,06 % degli ingredienti totali, negli oli prima della soda.

Controlla quale forma hai. L’«olio di vitamina E» venduto per la pelle è spesso acetato di tocoferile, un estere, che la soda può scindere come qualsiasi altro estere. E la vitamina E viene venduta ai saponai come conservante molto più spesso di quanto le prove consentano: secondo la definizione data sopra non lo è.

BHT

Il butilidrossitoluene, un fenolo di sintesi, da solo ha raddoppiato il periodo di induzione nella prova di Dunn, fino a circa 150 ore, e con il citrato di sodio ha dato il risultato migliore di tutto ciò che Dunn ha provato. La dose suggerita è la sua, lo 0,1 % degli oli. Fonde a circa 70 °C, quindi va negli oli caldi perché si sciolga. Nell’UE dal 2023 è limitato allo 0,8 % nei prodotti da risciacquo come il sapone, dopo una valutazione di un possibile effetto di interferenza endocrina. In etichetta compare come BHT.

Estratto di semi di pompelmo

Nella prova di Dunn non ha fatto niente. E ha anche una storia. Von Woedtke e colleghi hanno trovato il conservante benzetonio cloruro in ogni estratto di semi di pompelmo con attività antimicrobica che hanno analizzato, e Takeoka e colleghi lo hanno misurato all’8 % in un estratto liquido. L’attività che ha una boccetta può venire da qualcosa che non è in etichetta. Non è un antiossidante su cui contare.

I chelanti

Dal nostro database degli additivi. «Conteggiati» significa che il calcolatore aggiunge la soda che l’additivo consuma. Il primo valore è quello che il calcolatore inserisce.

EDTA

L’EDTA tetrasodico è il chelante con i risultati migliori nel sapone. Dow lo vende per il sapone in pani allo 0,1-0,2 %, dove «helps prevent softening, brown-spotting, rancidity, cracking and discoloration due to metal ions». Il brevetto della Lever lo abbinava all’acido etidronico, a circa lo 0,02 % ciascuno, e ha trovato che i due insieme funzionavano meglio di ciascuno da solo. Non richiede soda in più.

Mettilo con l’acqua, non con gli oli: i chelanti di Dow sono «only soluble in aqueous solutions», e l’indicazione di Dow è di aggiungerne uno «as soon as practical in the process, for example, during the water phase». Dunn lo aggiunge alla soda. Una guida di un fornitore sconsiglia di metterlo in una soluzione di soda forte, ma i dati di Nouryon mostrano che l’EDTA si scioglie ancora fino a circa il 6 % in peso (contato come acido) nella soda caustica al 28 %, molto al di sopra dei pochi decimi di punto percentuale di una dose per il sapone. Scioglierlo nell’acqua prima di aggiungere la soda aggira la questione.

L’EDTA disodico è la forma venduta per i cosmetici neutri. Nella soda prende due idrossidi di sodio e diventa la forma tetrasodica, e il calcolatore aggiunge gli 0,215 g di soda per grammo che servono.

Il citrato di sodio, e l’acido citrico che lo diventa

Il citrato di sodio è un chelante più debole dell’EDTA. Da solo, allo 0,1 % degli oli, non ha fatto differenza nella prova di Dunn; con il BHT ha dato il risultato migliore di tutti, il che fa pensare che funzioni come partner più che da solo. Le dosi artigianali sono molto più alte, dall’1,3 al 3,9 % degli oli, e lo si vende soprattutto come rimedio per l’acqua dura, anche se quello che una saponetta rilascia in un lavaggio è troppo poco per addolcire l’acqua (la guida all’acqua dura fa i conti). Troppo citrato lascia cristalli bianchi sulle saponette.

L’acido citrico nell’acqua della soda si trasforma in citrato di sodio, consumando soda. In un sapone di 1000 g di olio d’oliva con il 5 % di sconto soda, 10 g di acido citrico portano il calcolatore ad alzare l’idrossido di sodio da 128,7 g a 134,9 g, così lo sconto soda resta dove l’hai impostato, e la saponetta finisce con lo stesso citrato di circa 15 g di citrato di sodio diidrato. Se non correggi la soda, l’acido semplicemente alza lo sconto soda. Aggiungi la soda lentamente: l’acido frizza e si scalda dove i due si incontrano.

GLDA, gluconato e fitato

Questi tre si vendono come alternative più delicate o più verdi all’EDTA, e nessuno è stato provato contro l’irrancidimento nel sapone, per quanto abbiamo potuto trovare. Le loro dosi nel nostro database vengono dalla cosmetica in generale o, per il gluconato, dalla guida di un fornitore.

Il GLDA si ricava dal glutammato monosodico, e il suo produttore lo vende come facilmente biodegradabile, contrapponendolo proprio su questo punto ai chelanti classici come l’EDTA. COSMOS, lo standard per la cosmetica biologica, lo ammette nel sapone. Vale la pena leggere con attenzione i dati del produttore. Il GLDA trattiene il rame fino a circa pH 12 ma il ferro solo fino a circa pH 8, oltre il quale il ferro precipita come idrossido. Il sapone sta ben sopra pH 8, quindi il GLDA dovrebbe tenere sotto controllo il rame e non può tenere in soluzione il ferro. Se il ferro precipitato acceleri ancora l’irrancidimento dentro una saponetta non è stato provato, per quanto ne sappiamo.

Il gluconato di sodio è quello venduto per la sua forza in ambiente alcalino: il suo produttore dice che in soluzioni fortemente alcaline «surpasses all other chelating agents, such as EDTA». Una volta sciolto si deteriora in pochi giorni, quindi non va messo in una soluzione di soda da conservare. I gradi di fitato di sodio sono diversi: controlla che il tuo sia completamente neutralizzato, a circa pH 12, altrimenti consumerà soda che il calcolatore non conta.

Mettere tutto insieme

Per una ricetta ricca degli oli che stanno in fondo alla tabella qui sopra, la combinazione meglio sostenuta è EDTA nell’acqua ed estratto di rosmarino negli oli freschi, ciascuno alle dosi provate da Dunn. Se gli ingredienti di sintesi vanno bene per i tuoi clienti, il BHT con il citrato di sodio ha fatto ancora meglio. La saponetta economica della nostra raccolta di ricette, per un quarto olio di colza, mostra come si presenta la prima combinazione: 1,5 g di EDTA tetrasodico sono lo 0,1 % del suo lotto da 1433 g, e 1 g di estratto di rosmarino è lo 0,1 % dei suoi oli. Nessuno dei due cambia i 142,1 g di idrossido di sodio che le servono. La nostra saponetta all’alloro stile Aleppo usa da sola la metà del rosmarino: 1 g, lo 0,1 % dei suoi oli, incorporato negli oli freschi per accompagnarla in una stagionatura di sei mesi.

Gli additivi sono una seconda linea di difesa. La prima è la formula: il sapone all’olio di cocco di Dunn, fatto con un grasso quasi privo di doppi legami, non è mai diventato arancione. Poi vengono gli oli freschi, perché un antiossidante non può salvare un olio che ha già cominciato a irrancidire, e le saponette stagionate e conservate lontano da calore e luce, che accelerano entrambi la reazione.

Qualunque cosa aggiungi, scrivila in etichetta. Il consiglio finale di Dunn era di dire ai clienti esattamente cosa c’è nella saponetta, perché le persone scelgono il sapone per ragioni loro, e l’estratto di rosmarino «naturale» e il BHT «di sintesi» contano ciascuno per qualcuno.