Antioxidantes e quelantes: como evitar o ranço no sabonete

Uma barra de sabonete artesanal carrega consigo os pontos fracos dos seus óleos. As ligações duplas que mantêm líquidos o azeite de oliva e o óleo de girassol sobrevivem à saponificação e, ao longo dos meses, reagem com o oxigênio. O resultado é o cheiro de velho do sabonete antigo e as manchas amarelo-alaranjadas que os saboeiros chamam de “temidas manchas laranja” (dreaded orange spots). Este guia explica a química e depois passa por cada antioxidante e cada quelante: o que ele faz, a dose que a nossa base de dados de aditivos traz e de onde ela vem, e que testes existem por trás dele. O guia das manchas laranja trata de diagnosticar barras manchadas e do que fazer com elas.

Como o sabonete fica rançoso

A oxidação começa onde uma cadeia de ácido graxo tem uma ligação dupla e, acima de tudo, num carbono que fica entre duas delas. O ácido linoleico tem um carbono assim e o ácido linolênico tem dois. Um átomo de hidrogênio ali se solta com muito mais facilidade do que em qualquer ponto de uma cadeia saturada, então a velocidade sobe muito a cada ligação dupla: uma revisão de 2025 sobre a oxidação dos óleos coloca uma cadeia com duas ligações duplas de 10 a 40 vezes mais rápida do que uma com uma só (Gharby e colegas). O ácido oleico, o principal ácido do azeite de oliva, tem uma ligação dupla. Os ácidos láurico e esteárico não têm nenhuma.

Isso faz da lista de óleos um bom primeiro guia de quanto tempo um sabonete vai durar.

Faixas das normas do Codex e das monografias de farmacopeia, na página de cada óleo. O índice de iodo conta todas as ligações duplas, então acompanha a mesma coisa de forma mais grosseira; o guia do índice de iodo explica.

Os óleos que os saboeiros mais culpam pelas manchas laranja ficam na metade de baixo da tabela, que é o que a química prevê. Nenhum teste controlado em sabão de que tenhamos notícia os comparou entre si, então trate a tabela como motivo para cuidado, e não como um placar.

O sabão também fica rançoso, não só o superfat

É fácil supor que só o óleo não saponificado pode ficar rançoso. A saponificação, porém, não toca nas ligações duplas: o oleato de sódio e o linoleato de sódio carregam as mesmas cadeias do óleo de onde vieram. Kevin Dunn testou isso diretamente. Sabões de azeite de oliva sem superfat (superengorduramento) e com 10 % ficaram visivelmente laranja mais ou menos ao mesmo tempo, por volta das 75 horas do teste acelerado dele. O sabão com 10 % terminou mais laranja, então o superfat põe mais combustível, mas tirá-lo não impediu as manchas. O guia de superfat trata do resto dessa troca.

O ferro e o cobre aceleram tudo

Traços de ferro e cobre tornam a oxidação muito mais rápida, e as quantidades que importam são minúsculas. Uma patente da Lever Brothers sobre sabonete com superfat culpa os metais pela deterioração do cheiro de base, pelas manchas e pela descoloração das barras, “deterioration of base odour, spotting and discoloration”, e relata que bastam quantidades mínimas de cobre: “as little as 0.2 part per million copper, in the absence of preservatives, has been shown to have a significant effect on colour and odour deterioration”. O sabão de teste dela tinha 0,3 ppm de cobre e 4,6 ppm de ferro antes de qualquer adição, e a patente observa que até 1 ppm de cobre e 10 ppm de ferro aparecem com frequência na prática, “are frequently found in practice”.

É difícil evitar esses traços. A norma do Codex para óleos vegetais admite até 1,5 mg de ferro e 0,1 mg de cobre por quilo de óleo refinado, e 5,0 mg e 0,4 mg nos óleos virgens. A água pode acrescentar mais; o guia de água dura faz as contas. O experimento de Dunn mostra isso sem ter sido feito para isso: os sabões dele foram feitos com água destilada, e o EDTA, cuja função é prender íons metálicos, ainda assim mais do que quadruplicou o tempo que eles levaram para mudar de cor.

Duas defesas, e por que nenhuma é um conservante

Os aditivos deste guia se dividem nesses dois grupos. Os antioxidantes (extrato de alecrim, BHT, tocoferóis) interrompem a cadeia. Os quelantes (EDTA, citrato, GLDA, gluconato, fitato) tiram os metais de jogo.

Nenhum dos dois faz o sabonete durar para sempre. Um antioxidante se consome enquanto trabalha, então o que ele compra é tempo: um atraso maior, o período de indução, antes que a oxidação dispare. Um quelante não se consome, e mesmo uma dose pequena é grande perto dos metais: 0,1 % de um lote de 1,4 kg são 1,4 g de EDTA tetrassódico, ou 3,7 mmol, enquanto um quilo de óleo virgem no máximo do Codex traz cerca de 0,1 mmol de ferro e cobre juntos. Mas um quelante não faz nada contra o oxigênio, o calor ou a luz, que movem a reação sem a ajuda de metal nenhum.

Nenhum dos dois é, tampouco, um conservante. Na legislação de cosméticos da UE, um conservante é uma substância destinada exclusiva ou principalmente a inibir o desenvolvimento de micro-organismos no produto cosmético, “exclusively or mainly intended to inhibit the development of micro-organisms in the cosmetic product”. A vitamina E e o extrato de alecrim retardam a oxidação dos óleos. Não fazem nada contra mofo ou bactérias, então não tornam seguro guardar uma loção ou um sabonete líquido.

O único teste controlado

Quase tudo o que se mediu sobre esses aditivos no sabão vem de um estudo. A partir do outono de 2004, Dunn e os alunos dele no Hampden-Sydney College fizeram sabão de azeite de oliva com 100,0 g de azeite, 13,0 g de hidróxido de sódio e 26,0 g de água destilada, com 0,1 g de um aditivo, 0,1 % do peso do óleo. Mantiveram cada sabão a 60 °C (140 °F) por 4 horas para terminar a saponificação, fecharam amostras de 1 g em frascos com oxigênio ou com nitrogênio, guardaram-nas a 60 °C e as escanearam todos os dias, medindo a saturação da cor. Acima de cerca de 30 % de saturação, o sabão parece visivelmente laranja.

Dunn, “The Dreaded Orange Spot”, The Handcrafted SoapMaker, inverno de 2005/06. O teste parou em cerca de 300 horas, então “além de 300” quer dizer que a oxidação nunca disparou enquanto eles observavam.

A sugestão do próprio Dunn era 0,1 % do peso do óleo de BHT e outro tanto de citrato de sódio, para um sabão que talvez escapasse das manchas por completo, ou 0,1 % de extrato de alecrim para quem tem clientes que querem ingredientes naturais. Em Scientific Soapmaking, ele escreve que o conservante mais potente foi o EDTA, “the most potent preservative was edta”, eficaz “when added to the lye at a rate of as little as 0.3 ppt”.

Leia o resultado pelo que ele é. É uma receita, um sabão de azeite de oliva com um único óleo, numa única dose. É um teste acelerado, a 60 °C em oxigênio puro, e ninguém calculou a quantos meses na prateleira correspondem 300 horas. Ele mede a cor geral, e não o cheiro nem as manchas, e as manchas são as menos compreendidas das duas: a patente da Lever chama a oxidação de causa mais provável do ranço nas barras, “the most probable cause of rancidity”, mas diz que “the development of spotting or overall discoloration is less clearly understood. It often accompanies deterioration of base odour.” Cada aditivo aparece como uma amostra em cada gás, sem repetições nem barras de erro, e o artigo não informa a concentração do extrato de alecrim nem a forma do EDTA. Foi publicado na revista de uma associação de saboeiros, não numa revista com revisão por pares. É também o único teste controlado desses aditivos no sabão que encontramos. Alguns dos resultados batem com a química, como o quelante forte funcionar onde o fraco não funcionou. Outros não têm explicação: a vitamina E também é um antioxidante fenólico, e falhou onde o BHT e o extrato de alecrim tiveram sucesso.

Os antioxidantes

A nossa base de dados de aditivos traz quatro, com as doses ligadas às fontes. A calculadora preenche a dose sugerida, e o guia de aditivos dela lista os outros com as suas fontes.

Extrato de alecrim

O extrato oleorresinoso de alecrim, INCI Rosmarinus Officinalis Leaf Extract, é um concentrado solúvel em óleo cuja parte ativa é um grupo de compostos fenólicos, principalmente ácido carnósico e carnosol. É vendido em concentrações diferentes, em geral 2, 5 ou cerca de 7 % de ácido carnósico, e o mesmo nome INCI também cobre extratos de alecrim em água e em glicerina, que são outro produto. O óleo essencial de alecrim é ainda outro produto, e não serve de substituto.

A dose sugerida é a de Dunn, 0,1 % dos óleos: 1 g para 1000 g de óleos, o que dá mais ou menos de 30 a 50 gotas pelos pesos de gota dos nossos dados. As fontes de saboaria usam menos, de 0,02 a 0,08 % dos óleos, ou no máximo 0,05 %. Ele entra nos óleos enquanto estão frescos, antes de encontrarem a soda. Esse momento decorre da química: um antioxidante atrasa a reação em cadeia mas não desfaz os hidroperóxidos que já existem, então ele faz mais pelo óleo que ainda não começou a se alterar.

Mais não é melhor. No óleo de soja exposto à luz, Hall e Cuppett viram que o extrato de alecrim funcionava melhor entre 0,02 e 0,05 % e acelerava a oxidação tanto a 0,01 % quanto a 0,5 %. Era óleo sob a luz, não sabão, mas é um motivo para pesar o ROE em vez de despejá-lo.

Vitamina E

Os tocoferóis existem naturalmente nos óleos vegetais (a norma do Codex os tabela óleo por óleo) e são vendidos como antioxidantes, então a vitamina E é a primeira a que a maioria dos saboeiros recorre. No teste de Dunn, a 0,1 % dos óleos, ela não fez nada: o sabão ficou laranja tão depressa quanto o sabão sem aditivo. Não se sabe por que ela falhou onde o extrato de alecrim funcionou. A nossa base de dados dá a dose de Cavitch, cerca de 0,06 % do total de ingredientes, nos óleos antes da soda.

Confira qual forma você tem. O “óleo de vitamina E” vendido para a pele muitas vezes é acetato de tocoferila, um éster, que a soda pode quebrar como qualquer outro éster. E a vitamina E é vendida aos saboeiros como conservante muito mais do que as evidências permitem: pela definição acima, ela não é.

BHT

O butil-hidroxitolueno, um fenol sintético, dobrou sozinho o período de indução no teste de Dunn, para cerca de 150 horas, e com citrato de sódio deu o melhor resultado de tudo o que ele testou. A dose sugerida é a dele, 0,1 % dos óleos. Ele derrete a cerca de 70 °C, então entra nos óleos mornos para se dissolver. Na UE, ele está limitado desde 2023 a 0,8 % nos produtos enxaguáveis, como o sabonete, depois de uma avaliação de possível desregulação hormonal. No rótulo, aparece como BHT.

Extrato de semente de toranja

Não fez nada no teste de Dunn. E tem um histórico. Von Woedtke e colegas encontraram o conservante cloreto de benzetônio em todos os extratos de semente de toranja com atividade antimicrobiana que testaram, e Takeoka e colegas o mediram em 8 % de um extrato líquido. A atividade que um frasco tiver pode vir de algo que não está no rótulo. Não é um antioxidante em que se possa confiar.

Os quelantes

Da nossa base de dados de aditivos. “Contabilizada” quer dizer que a calculadora soma a soda que o aditivo consome. O primeiro número é o que ela preenche.

EDTA

O EDTA tetrassódico é o quelante com o melhor histórico no sabão. A Dow o vende para sabonete em barra a 0,1 a 0,2 %, onde ele ajuda a evitar amolecimento, manchas marrons, ranço, rachaduras e descoloração causados por íons metálicos, “helps prevent softening, brown-spotting, rancidity, cracking and discoloration due to metal ions”. A patente da Lever o combinou com ácido etidrônico, a cerca de 0,02 % cada, e viu que os dois juntos funcionavam melhor do que qualquer um sozinho. Ele não pede soda a mais.

Coloque-o na água, não nos óleos: os quelantes da Dow são solúveis apenas em soluções aquosas, “only soluble in aqueous solutions”, e a orientação da empresa é acrescentá-los o mais cedo possível no processo, por exemplo na fase aquosa, “as soon as practical in the process, for example, during the water phase”. Dunn o acrescenta à soda. Um guia de fornecedor desaconselha colocá-lo numa solução de soda forte, mas os dados da Nouryon mostram o EDTA ainda se dissolvendo até cerca de 6 % em peso (contado como o ácido) em soda cáustica a 28 %, muito acima dos poucos décimos de por cento que uma dose para sabão representa. Dissolvê-lo na água antes de a soda entrar contorna a questão.

O EDTA dissódico é a forma vendida para cosméticos neutros. Na soda, ele consome dois hidróxidos de sódio e vira a forma tetrassódica, e a calculadora acrescenta os 0,215 g de soda por grama que isso exige.

Citrato de sódio, e o ácido cítrico que vira citrato

O citrato de sódio é um quelante mais fraco que o EDTA. Sozinho, a 0,1 % dos óleos, não fez diferença no teste de Dunn; com BHT, deu o melhor resultado de todos, o que sugere que ele funciona como parceiro, e não sozinho. As doses da saboaria são bem maiores, de 1,3 a 3,9 % dos óleos, e são vendidas sobretudo como remédio para a água dura, embora o que uma barra libera numa lavagem seja pouco demais para amaciar a água (o guia de água dura faz as contas). Em excesso, deixa cristais brancos nas barras.

O ácido cítrico na água da soda vira citrato de sódio, consumindo soda nesse processo. Em 1000 g de sabão de azeite de oliva com 5 % de superfat, 10 g de ácido cítrico fazem a calculadora subir o hidróxido de sódio de 128,7 g para 134,9 g, para que o superfat fique onde você o definiu, e a barra termina com o mesmo citrato que cerca de 15 g de citrato de sódio di-hidratado dariam. Sem ajustar a soda, o ácido simplesmente aumenta o superfat. Acrescente a soda devagar: o ácido borbulha e esquenta onde os dois se encontram.

GLDA, gluconato e fitato

Estes três são vendidos como alternativas mais suaves ou mais ecológicas ao EDTA, e nenhum foi testado contra o ranço no sabão, que tenhamos encontrado. As doses deles na nossa base de dados vêm dos cosméticos em geral ou, no caso do gluconato, de um guia de fornecedor.

O GLDA é feito a partir do glutamato monossódico, e o fabricante o vende como prontamente biodegradável, opondo-o justamente nesse ponto a quelantes clássicos como o EDTA. O COSMOS, a norma de cosméticos orgânicos, permite o uso dele no sabão. Vale ler com atenção os números do fabricante. O GLDA segura o cobre até cerca de pH 12, mas segura o ferro só até cerca de pH 8, acima do qual o ferro precipita como hidróxido. O sabão fica bem acima de pH 8, então o GLDA deve manter o cobre sob controle e não consegue manter o ferro em solução. Se o ferro que precipitou ainda acelera o ranço dentro de uma barra, até onde sabemos, não foi testado.

O gluconato de sódio é o que se vende pela sua força no álcali: o fabricante diz que, em soluções fortemente alcalinas, ele supera todos os outros quelantes, “surpasses all other chelating agents, such as EDTA”. Dissolvido, ele estraga em poucos dias, então não deve ir para uma solução de soda guardada para depois. Os tipos de fitato de sódio variam: confira se o seu está totalmente neutralizado, a cerca de pH 12, ou ele vai consumir soda que a calculadora não conta.

Juntando tudo

Para uma receita carregada dos óleos da parte de baixo da tabela acima, a combinação com mais respaldo é EDTA na água e extrato de alecrim nos óleos frescos, cada um nas doses que Dunn testou. Se ingredientes sintéticos servem para os seus clientes, o BHT com citrato de sódio se saiu ainda melhor. O sabonete econômico da nossa coleção de receitas, com um quarto de óleo de canola, mostra como fica a primeira combinação: 1,5 g de EDTA tetrassódico são 0,1 % do lote de 1433 g, e 1 g de extrato de alecrim é 0,1 % dos óleos. Nenhum dos dois muda os 142,1 g de hidróxido de sódio de que ele precisa. A nossa barra de louro ao estilo de Alepo usa só a metade do alecrim: 1 g, 0,1 % dos óleos, misturado aos óleos frescos para atravessar uma cura de seis meses.

Os aditivos são uma segunda linha de defesa. A primeira é a fórmula: o sabão de óleo de coco de Dunn, feito de uma gordura quase sem ligações duplas, nunca ficou laranja. Depois vêm os óleos frescos, já que um antioxidante não salva um óleo que já começou a se alterar, e as barras curadas e guardadas longe do calor e da luz, que aceleram a reação.

Seja o que for que você acrescentar, ponha no rótulo. O conselho final de Dunn era dizer aos clientes exatamente o que há na barra, porque as pessoas escolhem um sabonete por motivos próprios, e o extrato de alecrim “natural” e o BHT “sintético” importam, cada um, para alguém.