Przeciwutleniacze i chelatory w mydle: jak chronić mydło przed jełczeniem

Kostka mydła domowej roboty niesie w sobie słabe punkty swoich olejów. Wiązania podwójne, dzięki którym oliwa i olej słonecznikowy są płynne, przetrwają zmydlanie i przez kolejne miesiące reagują z tlenem. Efektem jest stęchły zapach starego mydła i żółtopomarańczowe plamy, które mydlarze nazywają pomarańczowymi plamami (DOS, od ang. dreaded orange spots). Ten poradnik wyjaśnia chemię, a potem omawia po kolei każdy przeciwutleniacz i chelator: jak działa, jaką dawkę podaje nasza baza dodatków i skąd ona pochodzi oraz jakie testy za nim stoją. Jak rozpoznać przyczynę plam na kostkach i co z takimi kostkami zrobić, opisuje poradnik o pomarańczowych plamach.

Jak mydło jełczeje

Utlenianie zaczyna się tam, gdzie łańcuch kwasu tłuszczowego ma wiązanie podwójne, a przede wszystkim przy atomie węgla leżącym między dwoma takimi wiązaniami. Kwas linolowy ma jeden taki węgiel, a kwas linolenowy dwa. Atom wodoru odrywa się tam znacznie łatwiej niż w dowolnym miejscu łańcucha nasyconego, więc szybkość reakcji gwałtownie rośnie z każdym wiązaniem podwójnym: przegląd badań nad utlenianiem olejów z 2025 roku podaje, że łańcuch z dwoma wiązaniami podwójnymi utlenia się od 10 do 40 razy szybciej niż łańcuch z jednym (Gharby i in.). Kwas oleinowy, główny kwas oliwy, ma jedno wiązanie podwójne. Kwas laurynowy i stearynowy nie mają żadnego.

Dlatego lista olejów jest niezłą pierwszą wskazówką, jak długo mydło zachowa świeżość.

Zakresy z norm Codex i monografii farmakopealnych podanych na stronie każdego oleju. Liczba jodowa obejmuje wszystkie wiązania podwójne, więc pokazuje to samo, tylko mniej dokładnie; wyjaśnia ją poradnik o liczbie jodowej i INS.

Oleje, które mydlarze najczęściej obwiniają o pomarańczowe plamy, znajdują się w dolnej połowie tej tabeli, i właśnie to przewiduje chemia. Nie znamy żadnego kontrolowanego testu w mydle, który porównałby je ze sobą, więc traktuj tabelę jako powód do ostrożności, a nie ranking.

Psuje się też samo mydło, nie tylko przetłuszczenie

Łatwo założyć, że zjełczeć może tylko niezmydlony olej. Zmydlanie nie narusza jednak wiązań podwójnych: oleinian sodu i linolan sodu mają te same łańcuchy co olej, z którego powstały. Kevin Dunn sprawdził to bezpośrednio. Mydła z oliwy bez przetłuszczenia i z przetłuszczeniem 10 % wyraźnie zmieniły kolor na pomarańczowy mniej więcej w tym samym czasie, po około 75 godzinach jego przyspieszonego testu. Mydło z 10 % zrobiło się w końcu bardziej pomarańczowe, więc przetłuszczenie dokłada paliwa, ale jego usunięcie nie zapobiegło plamom. Resztę tego kompromisu omawia poradnik o przetłuszczeniu.

Żelazo i miedź je przyspieszają

Śladowe ilości żelaza i miedzi znacznie przyspieszają utlenianie, a ilości, które mają znaczenie, są znikome. Patent firmy Lever Brothers dotyczący mydła przetłuszczonego obwinia metale o „pogarszanie się zapachu bazy, plamienie i odbarwienie” kostek i podaje, że „jak wykazano, już 0,2 części na milion miedzi przy braku konserwantów wyraźnie wpływa na pogarszanie się koloru i zapachu”. Jego mydło testowe zawierało 0,3 ppm miedzi i 4,6 ppm żelaza, zanim cokolwiek dodano, a patent zaznacza, że do 1 ppm miedzi i 10 ppm żelaza „często spotyka się w praktyce”.

Takich śladów trudno uniknąć. Norma Codex dla olejów roślinnych dopuszcza do 1,5 mg żelaza i 0,1 mg miedzi na kilogram oleju rafinowanego oraz 5,0 mg i 0,4 mg w olejach nierafinowanych. Woda może dodać więcej; ile, wylicza poradnik o twardej wodzie. Eksperyment Dunna pokazuje to mimochodem: jego mydła robiono na wodzie destylowanej, a EDTA, którego zadaniem jest wiązanie jonów metali, i tak ponad czterokrotnie wydłużyło czas do zmiany koloru.

Dwie linie obrony i dlaczego żadna nie jest konserwantem

Dodatki z tego poradnika dzielą się na te dwie grupy. Przeciwutleniacze (ekstrakt z rozmarynu, BHT, tokoferole) przerywają łańcuch. Chelatory (EDTA, cytrynian, GLDA, glukonian, fitynian) wyłączają metale z gry.

Żadne z nich nie sprawi, że mydło będzie trwałe w nieskończoność. Przeciwutleniacz zużywa się w trakcie działania, więc daje czas: dłuższe opóźnienie, czyli okres indukcji, zanim utlenianie ruszy na dobre. Chelator się nie zużywa, a nawet mała dawka jest duża w porównaniu z metalami: 0,1 % partii o masie 1,4 kg to 1,4 g wersenianu czterosodowego (Tetrasodium EDTA), czyli 3,7 mmol, podczas gdy kilogram oleju nierafinowanego przy maksymalnych wartościach z normy Codex zawiera łącznie około 0,1 mmol żelaza i miedzi. Chelator nic jednak nie robi z tlenem, ciepłem ani światłem, które napędzają reakcję bez pomocy żadnego metalu.

Żadne z nich nie jest też konserwantem. Według unijnego prawa kosmetycznego substancje konserwujące to substancje „przeznaczone wyłącznie lub głównie do hamowania rozwoju mikroorganizmów w produkcie kosmetycznym”. Witamina E i ekstrakt z rozmarynu spowalniają utlenianie olejów. Nie działają na pleśń ani bakterie, więc nie sprawiają, że balsam czy mydło w płynie można bezpiecznie przechowywać.

Jedyny kontrolowany test

Prawie wszystko, co zmierzono na temat tych dodatków w mydle, pochodzi z jednego badania. Od jesieni 2004 roku Dunn i jego studenci w Hampden-Sydney College robili mydło ze 100,0 g oliwy, 13,0 g wodorotlenku sodu i 26,0 g wody destylowanej, z 0,1 g dodatku, czyli 0,1 % masy oleju. Każde mydło trzymali przez 4 godziny w 60 °C (140 °F), by dokończyć zmydlanie, zamykali próbki po 1 g w fiolkach z tlenem lub z azotem, przechowywali je w 60 °C i codziennie skanowali, mierząc nasycenie koloru. Powyżej około 30 % nasycenia mydło wygląda wyraźnie pomarańczowo.

Dunn, „The Dreaded Orange Spot”, The Handcrafted SoapMaker, zima 2005/06. Test zakończono po około 300 godzinach, więc „ponad 300” oznacza, że utlenianie nie ruszyło, dopóki je obserwowano.

Sam Dunn proponował po 0,1 % masy oleju BHT i cytrynianu sodu dla mydła, które może w ogóle uniknąć plam, albo 0,1 % ekstraktu z rozmarynu dla mydlarzy, których klienci chcą naturalnych składników. W Scientific Soapmaking pisze, że „najsilniejszym konserwantem było EDTA”, skuteczne „po dodaniu do ługu w ilości zaledwie 0,3 ‰”.

Czytaj ten wynik dokładnie jako to, czym jest. To jeden przepis, mydło z samej oliwy, w jednej dawce. To test przyspieszony, 60 °C w czystym tlenie, i nikt nie ustalił, ilu miesiącom na półce odpowiada 300 godzin. Mierzy ogólny kolor, a nie zapach czy plamy, a plamy są z tych dwóch zjawisk słabiej poznane: patent Levera nazywa utlenianie „najbardziej prawdopodobną przyczyną jełczenia” kostek, ale stwierdza, że „powstawanie plam lub ogólnego przebarwienia jest słabiej poznane. Często towarzyszy pogorszeniu się zapachu bazy”. Każdy dodatek występuje jako jedna próbka w każdym gazie, bez powtórzeń i słupków błędu, a artykuł nie podaje ani stężenia ekstraktu z rozmarynu, ani postaci EDTA. Ukazał się w czasopiśmie stowarzyszenia mydlarzy, a nie w recenzowanym piśmie naukowym. Jest to też jedyny kontrolowany test tych dodatków w mydle, jaki znaleźliśmy. Niektóre wyniki pasują do chemii, na przykład to, że silny chelator zadziałał tam, gdzie słaby zawiódł. Inne pozostają niewyjaśnione: witamina E też jest przeciwutleniaczem fenolowym, a zawiodła tam, gdzie BHT i ekstrakt z rozmarynu się sprawdziły.

Przeciwutleniacze

Nasza baza dodatków zawiera cztery, z dawkami, które da się prześledzić do źródeł. Kalkulator sam wpisuje sugerowaną dawkę, a jego przewodnik po dodatkach wymienia pozostałe razem ze źródłami.

Ekstrakt z rozmarynu

Ekstrakt z oleożywicy rozmarynu, INCI Rosmarinus Officinalis Leaf Extract, to rozpuszczalny w oleju koncentrat, którego czynną częścią jest grupa związków fenolowych, głównie kwas karnozowy i karnozol. Sprzedaje się go w różnych stężeniach, najczęściej 2, 5 lub około 7 % kwasu karnozowego, a ta sama nazwa INCI obejmuje też wodne i glicerynowe wyciągi z rozmarynu, które są innym produktem. Olejek eteryczny rozmarynowy to jeszcze inny produkt i nie zastąpi ekstraktu.

Sugerowana dawka pochodzi od Dunna: 0,1 % olejów, czyli 1 g na 1000 g olejów, co według wag kropli w naszych danych daje mniej więcej od 30 do 50 kropli. Źródła rzemieślnicze podają mniej: od 0,02 do 0,08 % olejów albo nie więcej niż 0,05 %. Dodaje się go do olejów, póki są świeże, zanim zetkną się z ługiem. Ten moment wynika z chemii: przeciwutleniacz opóźnia reakcję łańcuchową, ale nie cofnie wodoronadtlenków, które już powstały, więc najwięcej daje olejowi, który jeszcze nie zaczął się psuć.

Więcej nie znaczy lepiej. W oleju sojowym wystawionym na światło Hall i Cuppett stwierdzili, że ekstrakt z rozmarynu działał najlepiej w stężeniu od 0,02 do 0,05 %, a zarówno przy 0,01 %, jak i przy 0,5 % przyspieszał utlenianie. Był to olej na świetle, a nie mydło, ale to powód, by ROE ważyć, a nie lać na oko.

Witamina E

Tokoferole występują naturalnie w olejach roślinnych (norma Codex zestawia je dla każdego oleju) i są sprzedawane jako przeciwutleniacze, więc to po witaminę E sięga większość mydlarzy. W teście Dunna w ilości 0,1 % olejów nie dała nic: mydło zmieniało kolor na pomarańczowy tak samo szybko jak zwykłe. Nie wiadomo, dlaczego zawiodła tam, gdzie ekstrakt z rozmarynu zadziałał. Nasza baza podaje dawkę Cavitch, około 0,06 % wszystkich składników, dodawaną do olejów przed ługiem.

Sprawdź, jaką postać masz. „Olej z witaminą E” sprzedawany do pielęgnacji skóry to często octan tokoferylu, ester, który ług może rozłożyć jak każdy inny ester. A witaminę E sprzedaje się mydlarzom jako konserwant znacznie częściej, niż pozwalają na to dowody: według podanej wyżej definicji konserwantem nie jest.

BHT

Butylohydroksytoluen, syntetyczny fenol, sam podwoił okres indukcji w teście Dunna, do około 150 godzin, a z cytrynianem sodu dał najlepszy wynik ze wszystkiego, co Dunn wypróbował. Sugerowana dawka jest jego: 0,1 % olejów. BHT topi się w około 70 °C, więc dodaje się go do ciepłych olejów, żeby się rozpuścił. W UE od 2023 roku jego stężenie w produktach spłukiwanych, takich jak mydło, jest ograniczone do 0,8 %, po ocenie możliwego działania zaburzającego gospodarkę hormonalną. Na etykiecie podaje się go jako BHT.

Ekstrakt z pestek grejpfruta

W teście Dunna nie dał nic. Ma też swoją historię. Von Woedtke i współpracownicy znaleźli konserwant chlorek benzetoniowy w każdym przeciwdrobnoustrojowo aktywnym ekstrakcie z pestek grejpfruta, który zbadali, a Takeoka i współpracownicy zmierzyli go na poziomie 8 % w płynnym ekstrakcie. Jakiekolwiek działanie ma zawartość butelki, może ono pochodzić od czegoś, czego nie ma na etykiecie. To nie jest przeciwutleniacz, na którym można polegać.

Chelatory

Z naszej bazy dodatków. „Wliczony” oznacza, że kalkulator dodaje ług, który dodatek zużywa. Pierwsza wartość to ta, którą kalkulator wpisuje.

EDTA

Wersenian czterosodowy (Tetrasodium EDTA) to chelator z najlepszymi wynikami w mydle. Dow sprzedaje go do mydła w kostkach w ilości od 0,1 do 0,2 %, gdzie „pomaga zapobiegać mięknięciu, brązowym plamom, jełczeniu, pękaniu i przebarwieniom wywołanym przez jony metali”. Patent Levera łączył go z kwasem etydronowym, po około 0,02 % każdego, i stwierdzał, że razem działają lepiej niż każdy z osobna. Nie wymaga dodatkowego ługu.

Dodawaj go do wody, nie do olejów: chelatory Dow są „rozpuszczalne wyłącznie w roztworach wodnych”, a producent zaleca dodawać je „tak wcześnie, jak to w praktyce możliwe, na przykład w fazie wodnej”. Dunn dodaje go do ługu. Jeden z poradników dostawcy przestrzega przed wsypywaniem go do mocnego roztworu ługu, ale dane firmy Nouryon pokazują, że EDTA rozpuszcza się jeszcze do około 6 % masowych (w przeliczeniu na kwas) w ługu sodowym o stężeniu 28 %, czyli znacznie powyżej kilku dziesiątych procenta, jakie daje dawka w mydle. Rozpuszczenie go w wodzie, zanim trafi do niej ług, pozwala ominąć ten problem.

Wersenian dwusodowy (Disodium EDTA) to postać sprzedawana do kosmetyków o obojętnym odczynie. W ługu przyłącza dwie cząsteczki wodorotlenku sodu i przechodzi w postać czterosodową, a kalkulator dodaje potrzebne do tego 0,215 g ługu na gram.

Cytrynian sodu i kwas cytrynowy, który się w niego zmienia

Cytrynian sodu jest słabszym chelatorem niż EDTA. Sam, w ilości 0,1 % olejów, nie zmienił niczego w teście Dunna; z BHT dał najlepszy wynik ze wszystkich, co sugeruje, że działa raczej jako partner niż samodzielnie. Dawki rzemieślnicze są znacznie wyższe, od 1,3 do 3,9 % olejów, i reklamuje się je głównie jako sposób na twardą wodę, choć to, co kostka uwalnia podczas jednego mycia, to o wiele za mało, by zmiękczyć wodę (poradnik o twardej wodzie to przelicza). Za dużo zostawia na kostkach białe kryształki.

Kwas cytrynowy w wodzie na ług zmienia się w cytrynian sodu i zużywa przy tym ług. Przy 1000 g mydła z oliwy i przetłuszczeniu 5 % dodanie 10 g kwasu cytrynowego sprawia, że kalkulator podnosi ilość wodorotlenku sodu ze 128,7 g do 134,9 g, więc przetłuszczenie zostaje na ustawionym poziomie, a kostka zawiera na koniec tyle cytrynianu, ile dałoby około 15 g dwuwodnego cytrynianu sodu. Jeśli nie skorygujesz ługu, kwas po prostu podniesie przetłuszczenie. Dodawaj ług powoli: tam, gdzie się stykają, kwas się pieni i nagrzewa.

GLDA, glukonian i fitynian

Te trzy sprzedaje się jako łagodniejsze lub bardziej ekologiczne zamienniki EDTA i, o ile udało nam się ustalić, żadnego z nich nie testowano pod kątem jełczenia w mydle. Ich dawki w naszej bazie pochodzą z kosmetyki w ogóle, a w przypadku glukonianu z jednego poradnika dostawcy.

GLDA wytwarza się z glutaminianu monosodowego, a jego producent reklamuje go jako łatwo biodegradowalny i właśnie w tym punkcie przeciwstawia go klasycznym chelatorom, takim jak EDTA. COSMOS, standard kosmetyków organicznych, dopuszcza go w mydle. Dane producenta warto przeczytać uważnie. GLDA wiąże miedź mniej więcej do pH 12, ale żelazo tylko mniej więcej do pH 8; powyżej tej wartości żelazo wytrąca się jako wodorotlenek. Mydło ma pH wyraźnie powyżej 8, więc GLDA powinien trzymać w ryzach miedź, ale nie utrzyma żelaza w roztworze. O ile wiemy, nie sprawdzono, czy wytrącone żelazo nadal przyspiesza jełczenie wewnątrz kostki.

Glukonian sodu to ten, który reklamuje się siłą działania w środowisku zasadowym: producent twierdzi, że w silnie zasadowych roztworach „przewyższa wszystkie inne środki chelatujące, takie jak EDTA”. Rozpuszczony psuje się w ciągu kilku dni, więc nie powinien trafiać do roztworu ługu przechowywanego na później. Fitynian sodu bywa w różnych gatunkach: sprawdź, czy twój jest w pełni zobojętniony, przy pH około 12, bo inaczej zużyje ług, którego kalkulator nie uwzględnia.

Wszystko razem

W przepisie z dużym udziałem olejów z dołu powyższej tabeli najlepiej udokumentowane połączenie to EDTA w wodzie i ekstrakt z rozmarynu w świeżych olejach, każde w dawkach, które testował Dunn. Jeśli twoim klientom odpowiadają składniki syntetyczne, BHT z cytrynianem sodu wypadł jeszcze lepiej. Ekonomiczna kostka z naszego zbioru przepisów, w jednej czwartej z oleju rzepakowego, pokazuje, jak wygląda pierwsze połączenie: 1,5 g wersenianu czterosodowego to 0,1 % jej partii o masie 1433 g, a 1 g ekstraktu z rozmarynu to 0,1 % jej olejów. Żaden z tych dodatków nie zmienia potrzebnych jej 142,1 g wodorotlenku sodu. Nasza kostka laurowa w stylu Aleppo wykorzystuje samą rozmarynową połowę tego połączenia: 1 g, 0,1 % jej olejów, wmieszany w świeże oleje, by kostka przetrwała sześciomiesięczne dojrzewanie.

Dodatki to druga linia obrony. Pierwszą jest skład przepisu: kokosowe mydło Dunna, zrobione z tłuszczu niemal bez wiązań podwójnych, w ogóle nie zmieniło koloru na pomarańczowy. Dalej liczą się świeże oleje, bo przeciwutleniacz nie uratuje oleju, który już zaczął się psuć, oraz dojrzewanie i przechowywanie kostek z dala od ciepła i światła, które przyspieszają reakcję.

Cokolwiek dodasz, podaj to na etykiecie. Na koniec Dunn radził mówić klientom dokładnie, co jest w kostce, bo ludzie wybierają mydło z własnych powodów, a „naturalny” ekstrakt z rozmarynu i „syntetyczny” BHT są dla kogoś ważne.