Antioxydants et chélatants dans le savon : empêcher le rancissement

Un savon artisanal emporte avec lui les points faibles de ses huiles. Les doubles liaisons qui gardent liquides l’huile d’olive et l’huile de tournesol survivent à la saponification, et au fil des mois elles réagissent avec l’oxygène. Il en résulte l’odeur de vieux du savon ancien et les taches jaune orangé que les savonniers appellent les taches orange, ou DOS (dreaded orange spots). Ce guide explique la chimie, puis passe en revue chaque antioxydant et chaque chélatant : ce qu’il fait, la dose que porte notre base d’additifs et d’où elle vient, et les essais qui l’appuient. Le guide des taches orange explique comment diagnostiquer les savons tachés et quoi en faire.

Comment le savon rancit

L’oxydation commence là où une chaîne d’acide gras porte une double liaison, et surtout sur un carbone situé entre deux d’entre elles. L’acide linoléique compte un carbone de ce type et l’acide linolénique deux. Un atome d’hydrogène s’en détache bien plus facilement que de n’importe quel point d’une chaîne saturée, si bien que la vitesse grimpe fortement à chaque double liaison : une revue de 2025 sur l’oxydation des huiles situe une chaîne à deux doubles liaisons à 10 à 40 fois la vitesse d’une chaîne à une seule (Gharby et al.). L’acide oléique, le principal acide de l’huile d’olive, a une double liaison. Les acides laurique et stéarique n’en ont aucune.

La liste des huiles donne donc une bonne première idée de la durée de conservation d’un savon.

Plages tirées des normes du Codex et des monographies de pharmacopée figurant sur la fiche de chaque huile. L’indice d’iode compte toutes les doubles liaisons : il suit donc la même chose, plus grossièrement ; le guide de l’indice d’iode l’explique.

Les huiles que les savonniers accusent le plus souvent des taches orange se trouvent dans la moitié inférieure de ce tableau, ce que prévoit la chimie. Aucun essai contrôlé en savon à notre connaissance ne les a classées les unes par rapport aux autres : voyez donc ce tableau comme une raison d’être prudent plutôt que comme un palmarès.

Le savon rancit aussi, pas seulement le surgraissage

On suppose volontiers que seule l’huile non saponifiée peut rancir. La saponification ne touche pourtant pas aux doubles liaisons : l’oléate et le linoléate de sodium portent les mêmes chaînes que l’huile dont ils proviennent. Kevin Dunn a testé ce point directement. Des savons à l’huile d’olive sans surgraissage et à 10 % sont devenus nettement orangés à peu près en même temps, vers 75 heures de son essai accéléré. Le savon à 10 % a fini plus orangé : le surgraissage ajoute donc du combustible, mais le supprimer n’a pas empêché les taches. Le guide du surgraissage couvre le reste de ce compromis.

Le fer et le cuivre l’accélèrent

Des traces de fer et de cuivre rendent l’oxydation bien plus rapide, et les quantités en jeu sont infimes. Un brevet de Lever Brothers sur le savon surgras attribue aux métaux la « deterioration of base odour, spotting and discoloration » des savons, et rapporte que « as little as 0.2 part per million copper, in the absence of preservatives, has been shown to have a significant effect on colour and odour deterioration ». Son savon d’essai contenait 0,3 ppm de cuivre et 4,6 ppm de fer avant tout ajout, et il note que jusqu’à 1 ppm de cuivre et 10 ppm de fer « are frequently found in practice ».

De telles traces sont difficiles à éviter. La norme du Codex pour les huiles végétales admet jusqu’à 1,5 mg de fer et 0,1 mg de cuivre par kilogramme d’huile raffinée, et 5,0 mg et 0,4 mg dans les huiles vierges. L’eau peut en ajouter ; le guide de l’eau dure calcule combien. L’expérience de Dunn le montre sans l’avoir cherché : ses savons étaient faits à l’eau distillée, et l’EDTA, dont le rôle est de lier les ions métalliques, a quand même plus que quadruplé le temps qu’ils ont mis à virer.

Deux défenses, et pourquoi aucune n’est un conservateur

Les additifs de ce guide se répartissent en ces deux groupes. Les antioxydants (extrait de romarin, BHT, tocophérols) rompent la chaîne. Les chélatants (EDTA, citrate, GLDA, gluconate, phytate) mettent les métaux hors jeu.

Aucun des deux ne fait durer le savon indéfiniment. Un antioxydant se consomme en agissant : ce qu’il achète, c’est du temps, un délai plus long, la période d’induction, avant que l’oxydation ne s’emballe. Un chélatant ne se consomme pas, et même une petite dose est grande face aux métaux : 0,1 % d’une fournée de 1,4 kg, c’est 1,4 g d’EDTA tétrasodique, soit 3,7 mmol, alors qu’un kilogramme d’huile vierge aux maxima du Codex contient environ 0,1 mmol de fer et de cuivre réunis. Mais un chélatant ne peut rien contre l’oxygène, la chaleur ou la lumière, qui entretiennent la réaction sans l’aide d’aucun métal.

Aucun des deux n’est non plus un conservateur. Dans le droit cosmétique de l’UE, un conservateur est une substance « exclusively or mainly intended to inhibit the development of micro-organisms in the cosmetic product ». La vitamine E et l’extrait de romarin ralentissent l’oxydation des huiles. Ils ne font rien contre les moisissures ni les bactéries, et ne rendent donc pas une lotion ou un savon liquide sûrs à conserver.

Le seul essai contrôlé

Presque tout ce qui a été mesuré sur ces additifs dans le savon vient d’une seule étude. À partir de l’automne 2004, Dunn et ses étudiants du Hampden-Sydney College ont fait un savon à l’huile d’olive avec 100,0 g d’huile d’olive, 13,0 g d’hydroxyde de sodium et 26,0 g d’eau distillée, plus 0,1 g d’un additif, soit 0,1 % du poids d’huile. Ils ont maintenu chaque savon à 60 °C (140 °F) pendant 4 heures pour achever la saponification, scellé des échantillons de 1 g dans des flacons d’oxygène ou d’azote, les ont gardés à 60 °C et les ont numérisés chaque jour en mesurant la saturation de la couleur. Au-delà d’environ 30 % de saturation, le savon paraît nettement orangé.

Dunn, « The Dreaded Orange Spot », The Handcrafted SoapMaker, hiver 2005/06. L’essai s’est arrêté vers 300 heures : « au-delà de 300 » signifie donc que l’oxydation ne s’est jamais emballée pendant qu’ils observaient.

Dunn lui-même suggérait 0,1 % du poids d’huile de BHT et autant de citrate de sodium pour un savon qui pourrait échapper complètement aux taches, ou 0,1 % d’extrait de romarin pour les savonniers dont les clients veulent des ingrédients naturels. Dans Scientific Soapmaking, il écrit que « the most potent preservative was edta », efficace « when added to the lye at a rate of as little as 0.3 ppt ».

Prenez ce résultat pour ce qu’il est. C’est une seule recette, un savon d’olive à une seule huile, à une seule dose. C’est un essai accéléré, à 60 °C sous oxygène pur, et personne n’a établi à combien de mois sur une étagère correspondent 300 heures. Il mesure la couleur d’ensemble plutôt que l’odeur ou les taches, et les taches sont la moins bien comprise des deux : le brevet de Lever voit dans l’oxydation « the most probable cause of rancidity » des savons, mais dit que « the development of spotting or overall discoloration is less clearly understood. It often accompanies deterioration of base odour. » Chaque additif n’apparaît qu’en un seul échantillon par gaz, sans répétition ni barres d’erreur, et l’article ne donne ni la concentration de l’extrait de romarin ni la forme de l’EDTA. Il a été publié dans la revue d’une guilde, pas dans une revue à comité de lecture. C’est aussi le seul essai contrôlé de ces additifs dans le savon que nous ayons trouvé. Certains de ses résultats cadrent avec la chimie, comme le chélatant fort qui agit là où le faible échoue. D’autres restent inexpliqués : la vitamine E est elle aussi un antioxydant phénolique, et elle a échoué là où le BHT et l’extrait de romarin ont réussi.

Les antioxydants

Notre base d’additifs en contient quatre, avec des doses rattachées à leurs sources. Le calculateur remplit la dose suggérée, et son guide des additifs indique les autres avec leurs sources.

Extrait de romarin

L’extrait d’oléorésine de romarin, INCI Rosmarinus Officinalis Leaf Extract, est un concentré liposoluble dont la partie active est un groupe de composés phénoliques, surtout l’acide carnosique et le carnosol. Il se vend à différentes concentrations, couramment 2, 5 ou environ 7 % d’acide carnosique, et le même nom INCI couvre aussi des extraits de romarin à l’eau et à la glycérine, qui sont un autre produit. L’huile essentielle de romarin est encore un autre produit, et ne le remplace pas.

La dose suggérée est celle de Dunn, 0,1 % des huiles : 1 g pour 1000 g d’huiles, soit environ 30 à 50 gouttes d’après les poids de goutte de nos données. Les sources artisanales en mettent moins, 0,02 à 0,08 % des huiles, ou pas plus de 0,05 %. Il va dans les huiles tant qu’elles sont fraîches, avant qu’elles rencontrent la soude. Ce moment découle de la chimie : un antioxydant retarde la réaction en chaîne mais ne peut pas défaire les hydroperoxydes déjà présents, il est donc le plus utile sur une huile qui n’a pas commencé à tourner.

Plus n’est pas mieux. Dans de l’huile de soja exposée à la lumière, Hall et Cuppett ont trouvé que l’extrait de romarin agissait le mieux entre 0,02 et 0,05 %, et qu’il accélérait l’oxydation à 0,01 % comme à 0,5 %. C’était de l’huile à la lumière, pas du savon, mais c’est une raison de peser le ROE plutôt que de le verser à l’œil.

Vitamine E

Les tocophérols sont présents naturellement dans les huiles végétales (la norme du Codex les donne huile par huile) et se vendent comme antioxydants : la vitamine E est donc celle vers laquelle se tournent la plupart des savonniers. Dans l’essai de Dunn, à 0,1 % des huiles, elle n’a rien fait : le savon a viré à l’orange aussi vite que le savon nature. On ne sait pas pourquoi elle a échoué là où l’extrait de romarin a réussi. Notre base donne la dose de Cavitch, environ 0,06 % de l’ensemble des ingrédients, dans les huiles avant la soude.

Vérifiez la forme que vous avez. L’« huile de vitamine E » vendue pour la peau est souvent de l’acétate de tocophéryle, un ester, que la soude peut scinder comme n’importe quel autre ester. Et la vitamine E est vendue aux savonniers comme conservateur bien plus souvent que les preuves ne le permettent : selon la définition ci-dessus, elle n’en est pas un.

BHT

Le butylhydroxytoluène, un phénol de synthèse, a doublé à lui seul la période d’induction dans l’essai de Dunn, jusqu’à environ 150 heures, et avec le citrate de sodium il a donné le meilleur résultat de tout ce qu’il a essayé. La dose suggérée est la sienne, 0,1 % des huiles. Il fond vers 70 °C : il va donc dans les huiles chaudes pour s’y dissoudre. Dans l’UE, il est limité depuis 2023 à 0,8 % dans les produits à rincer comme le savon, après une évaluation d’une possible perturbation endocrinienne. Il figure sur l’étiquette sous le nom BHT.

Extrait de pépins de pamplemousse

Il n’a rien fait dans l’essai de Dunn. Il a aussi un passé. Von Woedtke et ses collègues ont trouvé un conservateur, le chlorure de benzéthonium, dans chaque extrait de pépins de pamplemousse à activité antimicrobienne qu’ils ont testé, et Takeoka et ses collègues l’ont mesuré à 8 % d’un extrait liquide. L’activité d’un flacon, quelle qu’elle soit, peut venir de quelque chose qui ne figure pas sur son étiquette. Ce n’est pas un antioxydant sur lequel compter.

Les chélatants

D’après notre base d’additifs. « Compté » signifie que le calculateur ajoute la soude que l’additif consomme. Le premier chiffre est celui qu’il remplit.

EDTA

L’EDTA tétrasodique est le chélatant qui a les meilleurs états de service dans le savon. Dow le vend pour les pains de savon entre 0,1 et 0,2 %, où il « helps prevent softening, brown-spotting, rancidity, cracking and discoloration due to metal ions ». Le brevet de Lever l’associait à l’acide étidronique, à environ 0,02 % chacun, et trouvait les deux ensemble plus efficaces que chacun seul. Il ne demande pas de soude en plus.

Mettez-le avec l’eau, pas avec les huiles : les chélatants de Dow sont « only soluble in aqueous solutions », et sa consigne est d’en ajouter un « as soon as practical in the process, for example, during the water phase ». Dunn l’ajoute à la solution de soude. Un guide de fournisseur déconseille de le mettre dans une solution de soude concentrée, mais les données de Nouryon montrent que l’EDTA se dissout encore à environ 6 % en poids (compté en acide) dans une soude caustique à 28 %, bien au-delà des quelques dixièmes de pour cent que représente une dose pour savon. Le dissoudre dans l’eau avant d’y verser la soude règle la question.

L’EDTA disodique est la forme vendue pour les cosmétiques neutres. Dans la soude, il prend deux hydroxydes de sodium et devient la forme tétrasodique, et le calculateur ajoute les 0,215 g de soude par gramme que cela demande.

Le citrate de sodium, et l’acide citrique qui le devient

Le citrate de sodium est un chélatant plus faible que l’EDTA. Seul, à 0,1 % des huiles, il n’a fait aucune différence dans l’essai de Dunn ; avec le BHT, il a donné le meilleur résultat de tous, ce qui laisse penser qu’il agit en partenaire plutôt que seul. Les doses artisanales sont bien plus élevées, 1,3 à 3,9 % des huiles, et sont surtout présentées comme un remède à l’eau dure, alors que ce qu’un savon libère en un lavage est bien trop peu pour adoucir l’eau (le guide de l’eau dure fait le calcul). Trop de citrate laisse des cristaux blancs sur les savons.

L’acide citrique mis dans l’eau de la solution de soude se transforme en citrate de sodium, en consommant de la soude au passage. Pour un savon de 1000 g d’huile d’olive à 5 % de surgraissage, 10 g d’acide citrique font passer l’hydroxyde de sodium demandé par le calculateur de 128,7 g à 134,9 g, pour que le surgraissage reste là où vous l’avez fixé, et le savon finit avec autant de citrate qu’en apporteraient environ 15 g de citrate de sodium dihydraté. Sans ajuster la soude, l’acide ne fait qu’augmenter le surgraissage. Ajoutez la soude lentement : l’acide pétille et chauffe là où les deux se rencontrent.

GLDA, gluconate et phytate

Ces trois-là sont vendus comme des alternatives plus douces ou plus vertes à l’EDTA, et aucun n’a été testé contre le rancissement dans le savon, du moins à notre connaissance. Leurs doses dans notre base viennent des cosmétiques en général, ou, pour le gluconate, d’un guide de fournisseur.

Le GLDA est fabriqué à partir de glutamate monosodique, et son fabricant le vend comme facilement biodégradable, en l’opposant précisément sur ce point aux chélatants classiques comme l’EDTA. COSMOS, la norme des cosmétiques biologiques, l’autorise dans le savon. Les chiffres de son fabricant méritent une lecture attentive. Le GLDA retient le cuivre jusqu’à environ pH 12, mais ne retient le fer que jusqu’à environ pH 8, au-delà duquel le fer précipite sous forme d’hydroxyde. Le savon se situe bien au-dessus de pH 8 : le GLDA devrait donc tenir le cuivre en respect, mais ne peut pas garder le fer en solution. Que le fer précipité accélère encore le rancissement à l’intérieur d’un savon n’a pas été testé, à notre connaissance.

Le gluconate de sodium est celui qu’on vend pour sa force en milieu alcalin : son fabricant affirme qu’en solution fortement alcaline il « surpasses all other chelating agents, such as EDTA ». Une fois dissous, il se gâte en quelques jours : il ne doit donc pas aller dans une solution de soude gardée pour plus tard. Les qualités de phytate de sodium diffèrent : vérifiez que le vôtre est entièrement neutralisé, à environ pH 12, sinon il consommera de la soude que le calculateur ne compte pas.

Tout mettre ensemble

Pour une recette chargée en huiles du bas du tableau plus haut, la combinaison la mieux étayée est l’EDTA dans l’eau et l’extrait de romarin dans des huiles fraîches, chacun aux doses testées par Dunn. Si les ingrédients de synthèse conviennent à vos clients, le BHT avec le citrate de sodium a fait mieux encore. Le savon économique de notre collection de recettes, composé pour un quart d’huile de colza, montre à quoi ressemble la première combinaison : 1,5 g d’EDTA tétrasodique font 0,1 % de sa fournée de 1433 g, et 1 g d’extrait de romarin 0,1 % de ses huiles. Ni l’un ni l’autre ne change les 142,1 g d’hydroxyde de sodium dont il a besoin. Notre savon au laurier façon Alep utilise la moitié romarin seule : 1 g, 0,1 % de ses huiles, incorporé aux huiles fraîches pour l’accompagner pendant une cure de six mois.

Les additifs sont une deuxième ligne de défense. La première, c’est la formule : le savon à l’huile de coco de Dunn, fait d’une graisse presque sans doubles liaisons, n’a jamais viré à l’orange. Viennent ensuite des huiles fraîches, puisqu’un antioxydant ne peut pas sauver une huile qui a déjà commencé à tourner, et des savons curés et rangés à l’abri de la chaleur et de la lumière, qui accélèrent toutes deux la réaction.

Quoi que vous ajoutiez, indiquez-le sur l’étiquette. Le dernier conseil de Dunn était de dire aux clients exactement ce que contient le savon, parce que chacun choisit son savon pour ses propres raisons, et que l’extrait de romarin « naturel » comme le BHT « synthétique » comptent chacun pour quelqu’un.