石けん作りの温度と熱：苛性ソーダ水溶液、作業温度、ジェル化

コールドプロセスの石けん作りでは、苛性ソーダ水溶液の容器から、型の中でローフが過ごす何時間かまで、あらゆる段階で温度が問題になります。このガイドでは各段階に数値を当てはめます。一次データがあるものはそれを使い、ないものは計算による推定を使い、どちらであるかを明記します。

苛性ソーダ水溶液は何度になるか

水酸化ナトリウムを水に溶かすと熱が出ます。標準的な値は大過剰の水に溶かした場合のもので、25 °Cで溶かすモルあたり10,637カロリー、つまり44.5 kJです。米国標準局（National Bureau of Standards）がこれらの測定を批判的に検討したレビューで「最良」（“best”）とした値です（Parker、1965年）。苛性ソーダのグラムあたりにすると約1.1 kJです。

石けん用の苛性ソーダ水溶液はそれほど薄くはなく、濃い水溶液ではモルあたりの発熱は少なくなります。イオンがおさまるための水が、モルあたりで少ないからです。同じレビューは、あらゆる濃度での補正値を、相対見かけモルエンタルピーとして表にしています。33%の水溶液について、計算の全体を示します。

1. 組成。 水溶液100 gは、NaOH 33 gと水67 gです。39.997 g/molで計算すると、水0.067 kgにNaOH 0.825 molで、質量モル濃度は12.3 mol/kgです。
2. その濃度でのモルあたりの熱。 Parkerの表には12.33 mol/kgで+1,513 cal/molとあり、こちらの値のすぐ隣です。溶解熱は−10,637 + 1,513 = −9,124 cal/molで、カロリーあたり4.184 Jで換算すると−38.2 kJ/molです。
3. 出る熱。 0.825 mol × 38.2 kJ/mol = 31.5 kJ。
4. 水溶液が蓄えられる熱。 OxyChemのハンドブックは、32〜34%の苛性ソーダ水溶液の比熱を、80〜200 °Fの範囲でポンド・°Fあたり0.84〜0.86 Btu、つまりグラム・°Cあたり約3.6 Jとしています。水溶液100 gを1 °C温めるには約358 Jが必要です。
5. 温度上昇。 31,500 J ÷ 358 J/°C = 88 °C。20 °C（68 °F）の水から始めると、水溶液は約108 °C（227 °F）に達します。

これは推定値で、しかも上限の値です。熱がすべて水溶液にとどまると仮定しているからです。実際の容器では苛性ソーダが溶けるのに一、二分かかり、その間ずっと、熱は容器や空気、表面から上がる蒸気に逃げていきます。それでも、できたての水溶液は90 °C（194 °F）を超えることがあります。Failorは約200 °F（93 °C）まで急上昇した例を記録し、CavitchとFaiolaも同じ数値を挙げ、Watsonは沸騰するほどになることがあると警告しています。Faiolaは、糖分を含む液体ではさらに熱くなると付け加えています。それでもこの推定からは、役に立つことが二つわかります。水溶液はやけどをする温度をはるかに超えること、そして沸点まで約10 °Cに迫ることです。OxyChemのグラフでは、33%の水溶液の沸点は約119 °C（246 °F）です。

この方法は、独立した検証にも耐えます。OxyChemのハンドブックは、エンタルピーのグラフで希釈の例を計算しています。120 °Fの50%苛性ソーダを80 °Fの水で20%に薄めると、最後は約143 °Fになります。同じParkerのデータと比熱を使い、Parkerの表の最後の行から少し外挿すると、143 °Fになります。

Parkerの溶解熱とOxyChemの比熱から、上と同じ方法で求めた推定値です。実際の測定値はこれより低くなります。

二つのことが目を引きます。濃い水溶液ほど苛性ソーダのグラムあたりの発熱は少ないのに、温度は高くなります。熱を受け止める水が少ないからです。水分カットをすると、苛性ソーダ水溶液は濃くなるだけでなく、熱くもなります。

300 g · 3.00 : 1遅い。ソーダアッシュや縮みが出やすい28%257 g · 2.57 : 130%233 g · 2.33 : 133%203 g · 2.03 : 1初期設定。普段使いの標準的な中間35%186 g · 1.86 : 140%150 g · 1.50 : 1水分カット：トレースが早い45%122 g · 1.22 : 150%100 g · 1.00 : 1マスターバッチ。12 °C未満で結晶化以前の初期設定である油脂量の38%の水は、苛性ソーダが油脂の14%となる一般的なレシピでは、濃度約27%の水溶液になります。

レシピ全体で見ると、数値は感覚よりも大きくなります。オリーブオイル1000 gをスーパーファット5%で作るための水酸化ナトリウム128.7 gを、33%になるよう水261.2 gに溶かすと、約123 kJの熱が出ます。水一リットルを30 °C近く温められる量です。

同じ計算で、順序についての規則も説明できます。固体の苛性ソーダに水を注ぐと、最初の数グラムの水が非常に濃く非常に熱い水溶液になって粒に触れ、これが飛び散りや吹きこぼれの原因になります。Dowは自社の苛性ソーダのハンドブックで、簡潔にこう述べています。苛性ソーダを水に加えること、決して水を苛性ソーダに加えないこと。それ以外については苛性ソーダの安全な扱い方のガイドで説明しています。

鹸化の熱

二つ目の熱源は反応そのものです。石けん用の油脂を鹸化するときに出る熱の測定値は見つけられなかったので、熱量がよくわかっている小さな分子から推定します。

エステルの鹸化は、エネルギーの点では二つの段階と同じことになります。水で分解する段階と、出てきた酸を中和する段階です。教科書に出てくる小さなエステルである酢酸エチルの場合、NISTの生成エンタルピーからは、最初の段階はわずかに熱を吸収し、モルあたり約4〜7 kJです。二つ目の段階はモルあたり約56 kJの熱を出します。水素イオンと水酸化物イオンが結合するときのParkerの値は13,345カロリー、つまり55.8 kJで、カルボン酸ではそこにわずかに加わるだけです。差し引きすると、エステル結合のモルあたり約50 kJになります。

オリーブオイルのエステル結合は、グラムあたり3.39 mmolです（鹸化価190 mg KOH/gを56.1で割った値）。上の1000 gのレシピは、3.22 molの苛性ソーダでその95%を鹸化し、この推定では160 kJほどの熱を出します。苛性ソーダが溶けるときに出た123 kJよりやや多い量です。これは桁の目安として見てください。長鎖の石けんは、小さなエステルにはない形で結晶化したり液晶を作ったりし、そうした変化にはそれぞれ固有の熱があります。

大事な違いは時間です。苛性ソーダの熱は一分ほどで出て、シンクで冷ますことができます。反応の熱は型の中で何時間もかけて出て、しかもそれを生む反応を速めます。温かい生地ほど速く鹸化し、それがさらに生地を温めます。Thomssenの1922年の手引書は、工場の枠の中でその結果を見ていました。「さらに自然に進む鹸化で生じる熱により、石けんは枠の中央で盛り上がる」（“The heat produced by the further spontaneous saponification will cause the soap to rise in the middle of the frame.”）。工場のコールドプロセスは、この熱で動いていました。SimmonsとAppletonの1908年のハンドブックは、ココナッツオイルが冷たいままでも濃い苛性ソーダと結合し、「鹸化を完了させるのに十分な熱を発する」（“evolving sufficient heat to complete the saponification”）と述べています。ブレンドでは、ココナッツが反応を始め、その熱が牛脂、パーム油、オリーブオイルを一緒に反応させていきます。

ジェル化：熱の行き先

石けんと水は、温度によって一緒に相を変えます。冷えたできたての石けんはカード（curd）で、水の中の石けんの結晶であり、不透明です。十分に温まると、昔の石けん職人がニートソープ（neat soap）と呼んだものになります。半透明でつやのある液晶で、石けんの作り手はこれをジェルと呼びます。構造は鹸化の化学のガイドで説明しています。

Dunnの石けんと水の相図は、これに数値を与えます。グラフから読み取った値なのでおおよそですが、相図が扱う範囲である水分約11〜27%では、石けんは約60 °C（140 °F）でジェルに変わり始め、芯まで完全にジェル化させるのに必要な温度は、水分が減るにつれて上がります。水分約27%なら60 °Cでほぼ足ります。20%では約75 °C（167 °F）が必要です。11%では100 °Cを超えます。

バッチの水分は、オリーブオイル1000 gをスーパーファット5%で作った場合の計算ツールの値。ジェル化の温度はDunnの相図（2012年）から読み取ったものです。

作り手たちは、経験から同じ境目にたどり着いています。Faiolaは『Pure Soapmaking』で、石けんは「型の中で140°F（60°C）を超える温度に達すると、たいていジェル化する」と書き、49 °C（120 °F）以上で混ぜたレシピの多くは自然にジェル化するとしています。

ローフはどこまで熱くなるのでしょうか。Faiolaによれば、ジェル化中の石けんはたいてい、流したときの温度より40〜60 °F、つまり22〜33 °C高くなります。したがって38〜43 °C（100〜110 °F）で流したローフは、60〜76 °Cあたりで最高温度に達します。ちょうど境目をまたぐ範囲です。同じレシピがある日はジェル化し、別の日はジェル化しないのはこのためで、水の少ないバッチほど、最も熱くなる中央だけがジェル化しやすいのもこのためです。

大きさ、形、保温

ローフは体積に比例して熱を生み、表面積に比例して熱を失います。25 × 8 × 7 cmのローフは1.4リットルで、表面積は862 cm²、立方センチメートルあたり0.62 cm²です。7 × 5 × 2.5 cmの個別型の一区画では立方センチメートルあたり1.49 cm²で、それぞれのグラムが熱を逃がせる表面は2.4倍あります。ローフの縦・横・高さをすべて倍にすると、この比は半分になります。これが、三つの経験則の裏にある計算です。

• 個別型はめったに自然にはジェル化しません。 ジェル化させたい作り手は熱を加える必要があります。Faiolaは、色をより鮮やかにしたいとき、低めに設定したヒーティングパッドで約30分温めてジェル化させています。
• 大きな型は暴走することがあります。 Watsonは、非常に大きなバッチを一つの型に流すと、沸騰するほど過熱することがあると警告し、間隔をあけて並べた中くらいの型を勧めています。
• 保温と冷却は、同じ収支に働きかけます。 タオルや箱は熱が逃げるのを遅らせ、ローフをジェル化させます。覆いをしない型を冷蔵庫や冷凍庫に入れれば、ジェル化させずにおけます。どちらを望むべきときかはジェル化のガイドで説明しています。

作業温度の選び方

下限を決めるのは油脂です。生地が冷えて硬い油脂が固まり始めると、鹸化しないままとろみがつきます。Watsonはこれを偽トレースと呼んでいます。油脂は互いに溶け合うので、どこまで冷やせるかはブレンドによって変わりますが、硬い油脂の融点が目安になります。当サイトの油脂のページに載せている範囲では、ココナッツオイルは23〜26 °C、カカオバターは31〜35 °C、シアバターは33〜40.5 °C、ミツロウは62〜65 °Cで溶けます。Faiolaが、ミツロウを使うときは固まらないよう63 °C（145 °F）以上で作るよう勧めているのはこのためです。

下限より上では、温度の選択は化学というより作業の習慣の問題で、出典によって大きくばらつきます。

石けんはこの範囲のどこでもできます。変わるのは速さです。

温かい生地ほど速く鹸化します。トレースが早く出て、自分の熱で早く温まり、ジェル化しやすくなります。冷たい生地は、スワールや層のための時間に余裕ができ、ミルクや糖分を含む石けんを淡い色に保ちます。Corley Bartoがひまし油のレシピを低めの温度で作るのは、本人によれば、ひまし油のほうが熱くなりやすいからです。それを裏付ける測定は、私たちの知るかぎりありません。

Watsonは反応の熱を目安に使います。生地を混ぜて、最初の温度から約1 °C（2 °F）上がるまで続けます。これが鹸化が進み始めたしるしです。そして3 °C（5 °F）を超えて上がるまでは決して続けません。それを超えると、流し込めないほど固くなることがあるからです。

糖分、はちみつ、ミルク、アルコール

糖分とアルコールは、トレースを速め、バッチを熱くします。Dunnの説明では、これらは石けんの分子と水の分子の橋渡しをするため、油がより早く乳化して速く鹸化し、温度上昇とジェル化が前倒しになります。当サイトの添加物データベースは、砂糖、はちみつ、ソルビトールをバッチを温めるものとして登録していて、そのどれかがレシピに入っていると、計算ツールが書き出す作り方は型を保温しないよう指示します。当サイトのバターミルクとはちみつの石けんはさらに踏み込み、最初の一日を冷蔵庫で過ごします。

はちみつとミルクには危険もあります。NOAAの化学物質データベースは、還元糖が「（84°Cを超えて）加熱されると、アルカリの存在下で有毒なレベルの一酸化炭素を発生する」と警告しています。はちみつのブドウ糖と果糖は還元糖で、ミルクの乳糖もそうです。はちみつを熱い苛性ソーダ水溶液に決して入れず、トレースの段階で加える理由の一つがこれです。Faiolaは、はちみつの石けんを作るとき、両方の液体を38 °C（100 °F）未満にして始め、はちみつはトレースで加え、流した石けんはすぐに冷蔵庫か冷凍庫に入れます。

ミルクにはもう一つ問題があります。色です。Dunnが乳糖を苛性ソーダ水溶液に入れると数分のうちに褐色になり、彼はこれがヤギミルクの石けんの色のもとだと考えています。苛性ソーダを入れる間ミルクを冷たく保つことが、技術のすべてです。当サイトのヤギミルク、オーツ麦、はちみつの石けんは、氷水に立てた凍ったミルクに苛性ソーダを振り入れます。公表されているミルクと苛性ソーダの混合液の上限温度は、LetcavageとHardenの49 °C（120 °F）からCorley Bartoの60 °C（140 °F）まで幅があり、当サイトのミルク石けんのガイドは30 °C（86 °F）未満を目指しています。Cavitchもその範囲にとどまり、苛性ソーダ水溶液を27 °C（80 °F）まで冷ましてから、同じ温度に温めたミルクに少しずつ垂らし入れていました。Faiolaは、ココナッツミルクに合わせる苛性ソーダ水溶液を38 °C（100 °F）未満に保っています。最高温度が低いほど、石けんの色は淡くなります。

ビールとワインは、糖分とアルコールの両方を含みます。Cableは、気が抜けるまで置いてから、過熱の危険を減らすために使う前に30分煮て、石けんは決して保温しません。下準備は石けんに使う液体のガイドで扱っています。

ローフが過熱したら

過熱したローフは、Thomssenが見たように中央が盛り上がり、次に表面に沿ってひび割れ、最悪の場合は石けんが型の縁からあふれ出します。Faiolaは、糖分による余分な熱が起こしうるものとして、汗をかいたような水滴と、ローフの中央にできる大きな穴であるヒートトンネルを挙げています。熱は石けんの内部にもグリセリンリバーとひび割れとして現れます。対処は熱を取り除くことです。覆いを外し、涼しい場所に移します。Cableは過熱したローフを冷蔵庫に入れていますが、それでもあふれることがあると警告しています。

最悪のケースは、Watsonが警告するものです。ローフが、自らに含まれる水の沸点に達することです。できたての生地の水分は約15〜25%で、糖分を含むレシピを温かい温度で作り、保温した大きな型に流すと、このガイドのあらゆる要因がその方向に押しやります。

ホットプロセスとMPソープ

ホットプロセスでは、熱は意図して加えます。Fisherは、低温設定のスロークッカーかオーブンで66〜77 °C（150〜170 °F）で加熱し、反応が終わるまでの間にバッチ全体をジェル化させます。香料は、蒸発しないよう、石けんがある程度冷めてから入れます。当サイトの計算ツールの手順が従うホットプロセスの方法と、ヤギミルクとシアバターのホットプロセス石けんでは、約82 °C（180 °F）未満です。

MPソープの素地は完成した石けんなので、それ自体には反応熱がありません。限界は、どこまで熱に耐えられるかです。Fisherは54〜60 °C（130〜140 °F）が最も扱いやすい範囲だとし、71 °C（160 °F）を超えると素地が沸騰して焦げ始めると警告しています。過熱すると水分が飛び、Failorによれば、石けんがもろくなったり嫌なにおいがしたりします。短い時間ずつ加熱するか湯せんで溶かし、その合間に混ぜてください。バッチの量はMPソープ計算ツールで求められます。