硬水與手工皂：皂垢、螯合劑與沖洗

按照最古老的定義，水的硬度衡量的是水對皂的作用。世界衛生組織關於硬度的背景文件開頭寫道：「水的硬度是衡量水與皂起反應之能力的傳統指標，硬水需要多得多的皂才能起泡。」本指南從洗臉盆一路追蹤這個反應到皮膚上，為它加上數字，並把真正有幫助的做法，與皂友希望有幫助的做法區分開來。

什麼是硬度

硬水帶有從石灰岩和白堊中溶出的鈣和鎂，以及少量的鐵、錳和其他金屬。不論實際上是哪些離子，硬度都以每公升含多少毫克碳酸鈣來表示，世界衛生組織關於硬度的背景文件採用常見的分級。

WHO，Hardness in Drinking-water（2011）。你所在地區的自來水供應單位會公布當地的數值。

一個方便的換算：把這個數值除以100，就得到每公升鈣和鎂的毫莫耳數。300 mg/L 的水，每公升含有3 mmol 的鈣和鎂。

皂遇到硬水時會發生什麼

皂分子是一條脂肪酸鏈，一端帶負電，在皂塊中由一個鈉離子平衡。在水中，鈉離子會漂離。鈣離子或鎂離子帶兩個正電荷，所以會同時與兩個皂分子配對，而它們形成的化合物不溶於水：

2 皂⁻ + Ca²⁺ → 鈣皂（固體）

這種固體就是皂垢。Thomssen 在1922年的製皂手冊中，稱之為「石灰與苦土（鎂）的不溶性皂」，並指出就皂的一般用途而言，它們「是惰性物質」。它們不起泡，也沒有清潔力，變成它們的那些皂就這樣沒了。只有在水中的硬度被消耗完之後，泡沫才會開始形成，這就是為什麼硬水需要更多皂才能起同樣多的泡沫。

這個損失很容易算出來。每個離子兩個皂分子，乘以一個皂分子的重量，就得到每公升水破壞掉的皂量。

平均莫耳質量取自各油脂頁面上皂化價範圍的中間值：橄欖油的鈉皂約305 g/mol，椰子油約228 g/mol。

皂垢在哪裡形成，取決於皂和水的比例。搓出泡沫時，大量的皂遇到少量的水，水中的硬度一下子就被消耗完，其餘的皂就會起泡。沖洗時，微量的皂遇到好幾公升的硬水，幾乎全部都會變成鈣皂：留在洗臉盆裡，成為 WHO 所說的灰色「浴缸環」，也留在你身上。

同一種皂分別在軟水（左）和硬水（右）中搖晃。硬水因鈣皂而變得混濁，幾乎留不住泡沫。

對皮膚和頭髮的影響

皂垢並不會全部流進排水管。Tanaka 等人說得很直白：「自來水中的礦物離子會與皂中的脂肪酸反應，在清洗時於皮膚上形成不溶性沉澱物（金屬皂）。」在他們研究中以人為對象的部分，乾性肌膚的人用超純軟水清洗四週後，乾燥和搔癢都減輕了。

最好的測量數據是針對合成界面活性劑，而不是皂。Danby 等人用不同硬度的水，以月桂基硫酸鈉清洗80名志願者皮膚上的測試部位。約395 mg/L 的硬水在皮膚上留下的界面活性劑，是去離子水的2.8倍，而用離子交換軟化到低於25 mg/L，殘留量就大幅減少。這些殘留物會增加經皮膚散失的水分並引起刺激，在帶有絲聚蛋白（filaggrin）基因突變的濕疹患者身上最明顯。

這對日常的皮膚意味著什麼，還沒有定論。在一項針對336名住在硬水地區的濕疹兒童所做的隨機試驗中，安裝離子交換軟水器在12週內並沒有讓濕疹嚴重程度有額外的改善（Thomas 等人，2011）。硬水會在皮膚上留下更多界面活性劑；這有多重要因人而異，而軟化水質有助於改善濕疹的證據很薄弱。

在頭髮上，化學原理是一樣的，雖然我們沒有找到任何關於固體皂在硬水中用於頭髮的對照研究。殘留在頭髮裡的鈣皂，正是用真正的皂洗頭時要搭配酸性潤絲的原因：稀釋的酸，也就是醋或檸檬酸加水，會把鈣皂變回游離脂肪酸和可溶於水的鈣鹽，然後被沖掉。洗髮皂指南介紹了這種潤絲，我們的洗髮皂配方也假設你會使用。

為什麼椰子油皂最能應付

用椰子油或棕櫚核仁油做的皂，在硬水或鹹水中有三個優勢，而且成因各不相同。

它在鹽水中仍能溶解。鹽會把皂從溶液中推出來；煮皂的師傅利用這一點，也就是「鹽析」，把皂和鹼液分開。Simmons 和 Appleton 在1908年的手冊中記載，牛油皂最容易鹽析，而「用椰子油和棕櫚核仁油做的皂，需要非常大量的鹽才能完全析出」，因為它們會溶於稀鹽水。這就是為什麼海水皂（marine soap），也就是為了在船上用海水清洗而做的皂，是用椰子油或棕櫚核仁油做的：它們「可溶於鹽水」，因此「能在海水中使用」。Thomssen 對這個名稱也給出同樣的理由：海水皂很容易「與鹽水形成泡沫」。

它按重量計損失較少。硬度是一個分子一個分子地破壞皂，而椰子油皂的分子比較輕，所以同樣一公升水，按重量計損失的皂少約四分之一：在300 mg/L 時是1.37 g，橄欖油皂則是1.83 g。

它在涼水中也能溶解。在一個稱為克拉夫特點（Krafft point）的溫度以下，鈉皂表現得像溶解度很差的鹽，不會形成微胞。椰子油的主要皂成分月桂酸鈉，這個溫度約為25 °C（77 °F），肉豆蔻酸鈉則是45 °C（113 °F）。至於構成棕櫚油皂和牛油皂大部分的棕櫚酸鈉和硬脂酸鈉，分別是60 °C（140 °F）和71 °C（160 °F）（Raiguel 等人，2025）。椰子油皂能很快把皂釋放到涼水中，足以壓過泡沫中的硬度，還有剩餘。

這些都無法阻止皂垢。海水是極端的例子：以參考組成來看，每公斤海水含0.41 g 鈣和1.28 g 鎂，以碳酸鈣計的硬度約為6300 mg/kg，是 WHO「非常硬」門檻的35倍。每公升海水可以把約30 g 的椰子油皂變成鎂皂和鈣皂。海水皂之所以有用，是因為皮膚上的泡沫在很少的水中含有大量的皂，而不是因為化學反應放過了它。

椰子油的優勢伴隨著它的缺點：它的皂清潔力強烈，洗起來乾澀。我們的粉紅鹽 SPA 皂含70%椰子油，因此超脂設為18%，100%椰子油皂則是20%。兩者在硬水中都無法沖得乾淨：鹽皂和其他皂一樣會產生皂垢。鹽皂指南會深入說明其中的平衡。

皂裡的螯合劑能做什麼

EDTA 和檸檬酸鈉等螯合劑會與鈣和鎂結合，皂友在皂塊中加入它們，部分原因就在這裡。問題出在算術上。皂塊裡的螯合劑只能以皂溶出的速度進入水中，而每個分子最多只能抓住一個鈣離子或鎂離子。

每個螯合劑分子對應一個鈣離子或鎂離子。這是上限：檸檬酸鹽與鈣的結合力遠比 EDTA 弱，實際上能抓住的更少。檸檬酸鹽的數值是以1000 g 油脂、約1.4–1.5 kg 的一批皂計算。

所以皂塊裡的螯合劑完全無法影響沖洗。以固體皂的用量添加 EDTA，是為了另一項工作：結合會導致酸敗的鐵和銅，這部分請見抗氧化劑與螯合劑指南；Dow 也把起泡差和不易沖淨，列為金屬離子在固體皂中造成的問題之一。檸檬酸鈉才是皂友為了硬度而添加的那一種，套用一份供應商指南的話：「硬水多加，軟水少加」。但檸檬酸鹽是弱螯合劑，而生產更強螯合劑的 Nouryon 指出，在中等硬度的水中把檸檬酸鹽加進液體皂，對防止皂垢只有「有限的效益」。在我們的搜尋中，沒有找到任何在硬水中測試手工皂塊裡檸檬酸鹽的研究。

真正有效的做法，是作用在水上，或作用在清洗的化學反應上：

1. 較軟的水。離子交換軟水器把鈣和鎂換成鈉，而皂能耐受鈉。Danby 測得的殘留量在低於25 mg/L 時大幅下降。
2. 酸性潤絲，特別是用於頭髮，可以去除已經沉積的鈣皂。
3. 換一種清潔劑。Nouryon 指出，非離子界面活性劑不會像皂和其他陰離子界面活性劑那樣與硬度離子反應。陰離子界面活性劑也不能倖免：Danby 測量的界面活性劑就是月桂基硫酸鈉。如果你想做一塊不是皂的清潔塊，合成皂（Syndet）計算器會幫你算。

用硬的自來水做皂

配方裡的水，和你洗東西用的水是兩回事，配方裡的硬度幾乎無關緊要。一款1000 g 油脂的橄欖油皂，以33%鹼水濃度計算，用水261.2 g。在300 mg/L 時，這些水含有0.78 mmol 的鈣和鎂，足以讓1390 g 的一批皂中0.48 g 的皂失效：0.03%。它不會改變皂塊的泡沫或硬度。晾皂中的皂塊上出現的白色粉末也不是它造成的，那是皂粉，由鹼和空氣形成。

經過這番計算，使用蒸餾水仍有兩個理由站得住腳。

微量金屬。美國環境保護署（EPA）的次級標準，也就是它針對飲用水中造成困擾之化學物質的指引，是鐵0.3 mg/L、銅1.0 mg/L。在這個濃度下，同樣261.2 g 的水會帶入0.08 mg 的鐵和0.26 mg 的銅，使整批皂含約0.19 ppm 的銅。這已經接近 Lever 的皂專利中認為足以破壞顏色和氣味的0.2 ppm。這些是上限，不是典型值：你的自來水供應單位每年的水質報告會列出實際數值，而且正如 EPA 所指出，腐蝕中的銅管還可能帶入更多。自來水中的鐵比較不重要：Codex 標準允許每公斤初榨油含鐵最多5.0 mg，是水帶入的六十倍以上。皂友常把橘色斑點歸咎於自來水。數字顯示，自來水可能透過銅造成影響，但油脂本身也會帶入金屬，而且就我們所知，沒有任何對照試驗比較過兩者。

清澈的皂。對透明皂來說，硬度確實會顯現出來。Simmons 和 Appleton 警告，硬水「容易產生石灰皂的不透明條紋」，Failor 在她的透明皂配方中也要求使用蒸餾水或軟水。

一個多世紀以來，製皂者一直希望用軟水來調鹼水：Simmons 和 Appleton 要求使用「不含鈣鹽和鎂鹽」的水。蒸餾水很便宜，能消除這個變數，讓同一款配方在每個城鎮都有相同的表現。如果你還是要用自來水，在加鹼之前先把 EDTA 溶進水裡，就能結合水帶入的金屬。