硬水と石けん：石けんかす、キレート剤、すすぎの化学

水の硬度は、最も古い定義では、水が石けんに何をするかの尺度です。世界保健機関（WHO）の硬度に関する背景文書は、こう始まります。「水の硬度は、水が石けんと反応する能力を表す伝統的な尺度であり、硬水は泡立てるためにかなり多くの石けんを必要とする」。このガイドでは、この反応を洗面器から肌まで追いかけ、数値で示し、実際に役立つものと、作り手が役立つと期待しているだけのものを分けていきます。

硬度とは

硬水には、石灰岩や白亜から溶け出したカルシウムとマグネシウムが含まれ、鉄、マンガン、そのほかの金属も少量含まれます。硬度は、実際にどのイオンであっても、炭酸カルシウムに換算したリットルあたりのミリグラム数で表します。世界保健機関の硬度に関する背景文書は、一般的な区分を使っています。

WHO, Hardness in Drinking-water（2011年）。お住まいの地域の数値は、水道事業者が公表しています。

便利な換算があります。この数値を100で割ると、リットルあたりのカルシウムとマグネシウムのミリモル数になります。300 mg/Lの水は、それらをリットルあたり3 mmol含んでいます。

石けんが硬水に出会うと

石けん分子は、一端に負の電荷を持つ脂肪酸の鎖で、石けんの中ではナトリウムイオンがその電荷とつり合っています。水の中ではナトリウムが離れていきます。カルシウムイオンやマグネシウムイオンは正の電荷を二つ持つので、一度に二つの石けん分子と対になり、それらがつくる化合物は水に溶けません。

2 石けん⁻ + Ca²⁺ → カルシウム石けん（固体）

この固体が石けんかすです。Thomssenの1922年の石けん製造の手引きは、これを「石灰とマグネシアの不溶性石けん」と呼び、それらは「石けんの通常の用途に関する限り、不活性な物体として振る舞う」と記しています。泡立たず、汚れも落とさず、そこに使われた石けんは失われます。泡が立ち始めるのは、水の中の硬度成分が使い切られてからです。硬水で同じだけ泡立てるのに、より多くの石けんが要るのはこのためです。

失われる量は簡単に計算できます。イオン一つにつき石けん分子二つ、それに石けん分子の重さを掛けると、水がリットルごとに壊す石けんの量がわかります。

平均モル質量は、各油脂のページにある鹸化価の範囲の中央から求めました。オリーブオイルのナトリウム石けんは約305 g/mol、ココナッツオイルは約228 g/molです。

石けんかすができる場所は、石けんと水の比率で決まります。泡立てている間は、多くの石けんが少しの水に出会うので、その水の硬度成分はすぐに使い切られ、残りの石けんが泡になります。すすぐときは、わずかな石けんが何リットルもの硬水に出会い、そのほぼすべてがカルシウム石けんになります。洗面器の中に、WHOが「浴槽の輪じみ」と呼ぶ灰色の輪として、そして体の上にです。

同じ石けんを軟水（左）と硬水（右）で振ったところ。硬水はカルシウム石けんで濁り、泡がほとんど残りません。

肌と髪への影響

石けんかすがすべて排水口に流れるわけではありません。Tanakaらははっきりこう書いています。「水道水中のミネラルイオンは石けん中の脂肪酸と反応し、洗浄中に皮膚上に不溶性の沈殿物（金属石けん）を形成する」。彼らの研究のうちヒトを対象とした部分では、乾燥肌の人が四週間、超純度の軟水で洗うと、乾燥とかゆみが軽くなりました。

最も質のよい測定は、石けんではなく合成界面活性剤についてのものです。Danbyらは、80人のボランティアの皮膚の試験部位を、硬度の異なる水に溶かしたラウリル硫酸ナトリウムで洗いました。約395 mg/Lの硬水は、脱イオン水の2.8倍の界面活性剤を皮膚に残し、イオン交換で25 mg/L未満まで軟水化すると、残留量は大きく減りました。この残留物は皮膚から失われる水分を増やして刺激を引き起こし、その影響が最も大きかったのは、フィラグリン遺伝子に変異を持つアトピー性皮膚炎の人でした。

それが日常の肌にとって何を意味するかは、まだはっきりしていません。硬水地域に住むアトピー性皮膚炎の子ども336人を対象としたランダム化試験では、イオン交換式の軟水器を設置しても、12週間でアトピー性皮膚炎の重症度にそれ以上の改善は見られませんでした（Thomasら、2011年）。硬水は皮膚により多くの界面活性剤を残します。それがどれほど問題になるかは人によって違い、水を軟水化するとアトピー性皮膚炎がよくなるという根拠は弱いものです。

髪でも化学は同じですが、硬水の中で固形石けんを髪に使った対照研究は見つかりませんでした。本物の石けんで髪を洗うときに酸性リンスが欠かせないのは、髪に残るカルシウム石けんのためです。薄い酸、つまり水で薄めた酢やクエン酸は、カルシウム石けんを遊離脂肪酸と水に溶けるカルシウム塩に戻し、それが洗い流されます。リンスについてはシャンプーバーのガイドで説明しており、シャンプーバーのレシピもリンスをすることを前提にしています。

ココナッツ石けんが硬水に強い理由

ココナッツオイルやパーム核油で作った石けんには、硬水や塩水で三つの利点があり、それぞれ原因が違います。

塩水に溶けたままでいる。 塩は石けんを溶液から追い出します。石けん職人はこれを「塩析」として利用し、石けんを苛性ソーダの液から分離します。SimmonsとAppletonの1908年の手引きには、牛脂の石けんがいちばん塩析しやすく、「ココナッツ油とパーム核油から作った石けんは、完全に分離させるのに非常に多量の塩を必要とする」と記されています。薄い塩水に溶けるからです。船の上で海水で洗うために作られたマリンソープが、ココナッツ油やパーム核油で作られていたのはこのためです。それらは「塩水に溶け」、そのため「海水で使える」のです。Thomssenも同じことをその名の由来として挙げています。マリンソープは「塩水で泡」を立てやすいのです。

重さで見た損失が少ない。 硬度は石けんを分子一つずつ壊していきますが、ココナッツ石けんの分子は軽いので、同じ量の水でも失われる石けんの重さは約四分の一少なくなります。300 mg/Lで、オリーブオイル石けんの1.83 gに対して1.37 gです。

冷たい水に溶ける。 クラフト点と呼ばれる温度より下では、ナトリウム石けんは溶けにくい塩としてふるまい、ミセルをつくりません。ココナッツオイルの主な石けんであるラウリン酸ナトリウムでは、その温度は約25 °C（77 °F）、ミリスチン酸ナトリウムでは45 °C（113 °F）です。パーム油と牛脂の石けんの多くを占めるパルミチン酸塩とステアリン酸塩では、60 °C（140 °F）と71 °C（160 °F）です（Raiguelら、2025年）。ココナッツの石けんは冷たい水にもすばやく溶け出し、泡の中の硬度成分を圧倒してなお余るほどの石けんを供給します。

どれも石けんかすを防ぐわけではありません。海水は極端な例です。標準組成の海水はキログラムあたりカルシウム0.41 g、マグネシウム1.28 gを含み、炭酸カルシウム換算で約6300 mg/kgの硬度になります。WHOの「非常な硬水」の基準の35倍です。海水はリットルあたり約30 gのココナッツ石けんを、マグネシウム石けんとカルシウム石けんに変えてしまいます。マリンソープが使えるのは、肌の上の泡がごく少ない水に多くの石けんを含んでいるからで、化学が見逃してくれるからではありません。

ココナッツの利点には欠点が伴います。その石けんは洗浄力が強すぎるのです。ココナッツオイル70%のピンクソルトのスパ石けんは、そのためにスーパーファットを18%にしており、ココナッツオイル100%の石けんは20%です。どちらも硬水ではすっきりとはすすげません。ソルトバーもほかの石けんと同じように石けんかすをつくります。このバランスについてはソルトバーのガイドで詳しく説明しています。

石けんに入れたキレート剤にできること

EDTAやクエン酸ナトリウムなどのキレート剤はカルシウムやマグネシウムと結合し、作り手が石けんにこれらを加える理由の一部もそこにあります。問題は計算です。石けんに入れたキレート剤は、石けんが溶けるのと同じ速さでしか水に出ていかず、各分子が抱えられるカルシウムイオンやマグネシウムイオンは最大一つです。

キレート剤の分子一つにつき、カルシウムイオンかマグネシウムイオン一つとして計算しています。これは上限です。クエン酸塩はEDTAよりはるかに弱くカルシウムと結合し、実際に抱えられる量はもっと少なくなります。クエン酸ナトリウムの数値は、約1.4〜1.5 kgになる油脂1000 gのバッチの場合です。

ですから、石けんに入れたキレート剤は、すすぎにはまったく手が出せません。固形石けんの使用量でのEDTAは別の役目のために入っています。酸敗を進める鉄と銅を封じ込めることで、これは酸化防止剤とキレート剤のガイドで扱っています。Dowも、固形石けんで金属イオンが引き起こす問題として、泡立ちやすすぎの悪さを挙げています。作り手が硬度対策として使用量を決めるのはクエン酸ナトリウムで、ある仕入先のガイドの言葉では「硬水なら多く、軟水なら少なく」です。しかしクエン酸塩は弱いキレート剤で、もっと強いキレート剤を製造しているNouryonは、中程度の硬水で液体石けんにクエン酸塩を加えても、石けんかすを防ぐ「効果は限られていた」と報告しています。硬水の中で、手作り石けんに入れたクエン酸塩を試した試験は、私たちの調べた限り見つかりませんでした。

実際に効くのは、水そのもの、または洗うときの化学に働きかける方法です。

1. より軟らかい水。 イオン交換式の軟水器は、カルシウムとマグネシウムを、石けんが問題なく使えるナトリウムに置き換えます。Danbyの測定では、25 mg/L未満で残留量が大きく減りました。
2. 酸性リンス。 とくに髪に。すでに付着したカルシウム石けんを取り除きます。
3. 別の洗浄剤。 Nouryonによれば、非イオン性界面活性剤は、石けんやほかのアニオン性界面活性剤のようには硬度イオンと反応しません。アニオン性界面活性剤も影響を免れるわけではなく、Danbyが測定した界面活性剤はラウリル硫酸ナトリウムでした。石けんではない固形洗浄剤を作りたいなら、シンデットバー計算ツールが計算をしてくれます。

硬い水道水で石けんを作る

レシピに使う水は、洗うときの水とは話が別で、そこでの硬度はほとんど関係ありません。油脂1000 gのオリーブオイル石けんを苛性ソーダ濃度33%で作ると、水を261.2 g使います。300 mg/Lなら、その水に含まれるカルシウムとマグネシウムは0.78 mmolで、1390 gのバッチのうち0.48 gの石けんを損なう程度です。0.03%です。泡立ちや石けんの硬さが変わることはありません。熟成中の石けんに出る白い粉の原因でもありません。それは苛性ソーダと空気からできるソーダアッシュです。

精製水を使う理由のうち、この計算を経ても残るものが二つあります。

微量金属。 米国環境保護庁（EPA）の二次基準、つまり飲料水中の不快な化学物質についての指針は、鉄0.3 mg/L、銅1.0 mg/Lです。その濃度なら、同じ261.2 gの水が鉄0.08 mgと銅0.26 mgを持ち込み、バッチ中の銅は約0.19 ppmになります。Leverの石けんの特許が、色とにおいを損なうのに十分だとした0.2 ppmに近い値です。これらは上限であって、典型的な値ではありません。実際の数値は水道事業者の年次水質報告書でわかり、EPAが指摘するように、腐食した銅の配管がさらに上乗せすることもあります。水道水からの鉄は、それほど問題になりません。Codex規格では、バージンオイルはキログラムあたり最大5.0 mgの鉄を含んでよいとされ、これは水が持ち込む量の六十倍以上です。作り手はよくオレンジスポットを水道水のせいにします。数値から言えるのは、銅を通じて一因になりうるということですが、油脂も独自に金属を持ち込み、両者を比べた対照試験は、私たちの知る限りありません。

透明な石けん。 透明石けんでは、硬度がはっきり表れます。SimmonsとAppletonは、硬水は「石灰石けんの不透明な筋を生じやすい」と警告し、Failorも透明石けんのレシピで精製水か軟水を指定しています。

石けん職人は一世紀以上も前から、苛性ソーダ用に軟水を求めてきました。SimmonsとAppletonは「カルシウム塩とマグネシウム塩を含まない」水を求めています。精製水は安価で、変動の要因を取り除き、どの町でもレシピが同じようにふるまうようにします。それでも水道水を使うなら、苛性ソーダを入れる前に水にEDTAを溶かしておくと、水道水が持ち込む金属と結合します。