Pomarańczowe plamy na mydle (DOS): dlaczego mydło jełczeje

Tygodnie lub miesiące po tym, jak partia dojrzała, na niektórych kostkach pojawiają się małe pomarańczowe plamki, często razem ze stęchłym zapachem. Mydlarze nazywają je dreaded orange spots, czyli „przerażającymi pomarańczowymi plamami”, w skrócie DOS. To widoczny znak jełczenia, tego samego powolnego utleniania, które psuje zapomnianą butelkę oleju spożywczego, i jedna z niewielu wad mydła, które zbadano z jaką taką starannością. Ten poradnik zbiera to, co wiadomo, to, w co się tylko wierzy, i to, co można z tym zrobić.

Jak wyglądają pomarańczowe plamy

Bladożółte do rdzawopomarańczowych kropki lub plamy, wielkości kilku milimetrów, rozsiane po kostce albo skupione przy jednym jej końcu; czasem zamiast nich ogólne pożółknięcie. Pojawiają się tygodnie lub miesiące po zrobieniu mydła, nigdy pierwszego dnia, i nie dają się zmyć. Zapach może pojawić się przed nimi albo po nich. DeeAnna Rouse z Classic Bells pisze, że zjełczałe mydło pachnie stęchlizną albo „jakoś nie tak”, zanim pojawią się plamy, i że niektórym ten zapach kojarzy się ze starymi kredkami świecowymi; Susan Miller Cavitch widziała to odwrotnie: najpierw jedno małe żółtawe kółko, w kolejnych tygodniach następne, a „po pierwszym kółku zjełczenia pojawia się nieprzyjemny zapach”.

Pomarańczowe plamy na dojrzałej kostce: małe, o miękkich brzegach, od pomarańczowych do rdzawych, pojawiające się długo po zrobieniu mydła.

Zjełczałe mydło nadal myje i nikt nie wykazał, że szkodzi skórze; Rouse wątpi, by mycie się nim mogło komuś zaszkodzić. Zapach może jednak zostać na skórze, a mydła z plamami nigdy nie należy sprzedawać ani rozdawać.

Inne przebarwienia można wziąć za DOS. Zwykle odróżnia je czas, w którym się pojawiają.

Utlenianie i dlaczego niektóre tłuszcze są bardziej narażone

Tłuszcz jełczeje, gdy tlen z powietrza atakuje jego łańcuchy kwasów tłuszczowych. Atak następuje przy wiązaniach podwójnych łańcuchów nienasyconych i przebiega jako reakcja łańcuchowa: gdy część łańcuchów zostanie zaatakowana, produkty atakują kolejne. Po drodze łańcuchy rozpadają się na mniejsze cząsteczki, wśród nich aldehydy i ketony, które pachną zjełczale, oraz barwne produkty, widoczne jako żółć i pomarańcz.

Łańcuchy nienasycone nie są jednakowe. Kwas oleinowy, główny kwas tłuszczowy oliwy, ma jedno wiązanie podwójne; kwas linolowy ma dwa, a linolenowy trzy, a atom węgla leżący między dwoma wiązaniami podwójnymi to miejsce, w które tlen wnika najłatwiej. Ralph Holman i Otto Elmer zmierzyli w 1947 roku, że każde kolejne wiązanie podwójne co najmniej podwaja szybkość utleniania. W badaniu przechowywania z 2009 roku, w 55 °C, kwasu linolowego ubywało nawet dwanaście razy szybciej niż oleinowego, a linolenowego nawet dwadzieścia sześć razy szybciej.

Liczba jodowa, którą pokazują kalkulatory mydła, jest miarą całkowitego nienasycenia i jako przybliżona wskazówka całkiem się sprawdza. Liczy jednak wiązanie podwójne w kwasie oleinowym tak samo jak w linolenowym, a Gerhard Knothe dowodził w 2002 roku, że jest zbyt ogólna, by przewidywać stabilność oksydacyjną. Lepiej pilnować udziału kwasu linolowego i linolenowego w przepisie; różnicę wyjaśnia poradnik o liczbie jodowej.

Gdzie w kostce zachodzi utlenianie

Mydlarze często obwiniają przetłuszczenie, czyli olej celowo pozostawiony niezmydlony. Kevin Dunn to sprawdził. Postarzał czyste mydło z oliwy w 60 °C w czystym tlenie i w azocie, mierzył jego kolor na podstawie skanów i porównał mydło zrobione z ilością ługu zmniejszoną o 10 % z mydłem bez takiego zmniejszenia. Mydło z 10 % zrobiło się w końcu bardziej pomarańczowe, ale oba zaczęły zmieniać kolor w tym samym czasie, po około 75 godzinach testu. Mydło zrobione w ogóle bez zmniejszenia ilości ługu także zrobiło się pomarańczowe.

Najprostsze wyjaśnienie jest takie, że utlenia się nie tylko pozostały olej, ale i samo mydło: linolan sodu jest tak samo nienasycony jak kwas linolowy, z którego powstał. Dawni mydlarze o tym wiedzieli; Simmons i Appleton ostrzegali w 1908 roku, że „oleiniany bardzo łatwo jełczeją”. Przetłuszczenie dokłada się do tego obciążenia, i to obciążenia bardziej narażonego, niż sugeruje przepis, bo tłuszcz, który zostaje niezmydlony, nie jest reprezentatywną próbką olejów. W drugim badaniu studenci Dunna wyekstrahowali pozostały tłuszcz z gotowego mydła i przeanalizowali go. W mydle z 90 % oleju palmowego i 10 % oleju z pestek winogron, którego kwasy tłuszczowe w 9 % stanowił kwas linolowy, pozostały tłuszcz zawierał od 17 do 19 % kwasu linolowego. Oleje nienasycone reagują wolniej, więc to one zostają, i nie miało znaczenia, czy olej z pestek winogron dodano na początku, czy przy śladzie. Dunn nazwał te wyniki wstępnymi.

Ten sam eksperyment pokazał, jak wiele zależy od tlenu. Przechowywane w azocie mydło z oliwy zmieniało kolor znacznie wolniej niż w tlenie. Dlatego pełne, zamknięte butelki oleju dłużej zachowują świeżość niż do połowy puste.

To, jak powstaje sam pomarańczowy kolor, jest mniej pewne niż pochodzenie zapachu. Chemicy firmy Lever Brothers pisali w 1970 roku, że zjełczały zapach powszechnie przypisuje się utlenianiu, ale plamienie i przebarwienia są „słabiej poznane”; wykazać zdołali to, że śladowe ilości miedzi i żelaza nasilają jedno i drugie.

Co zwiększa ryzyko

„Mocne” oznacza: dobrze ugruntowane w chemii tłuszczów i zgodne z tym, co widzą mydlarze; „doświadczenie mydlarzy” oznacza: zgodne relacje bez kontrolowanego testu.

Oleje, które niosą ryzyko

Zakresy ze źródeł, na których opiera się strona każdego oleju: w większości z norm żywnościowych Codex, a dla pozostałych z monografii farmakopealnych, specyfikacji dostawców lub opublikowanych analiz. Kreska oznacza, że źródło nie podaje wartości.

Reguła kciuka Classic Bells mówi, by kwas linolowy i linolenowy razem stanowiły najwyżej 15 % kwasów tłuszczowych przepisu. Rouse otwarcie przyznaje, że reguła nie ma mocnych podstaw naukowych; po prostu wydaje się działać. Chemia potwierdza jej kierunek, więc to rozsądny cel, ale nie ostra granica: kostka z 16 % nie jest skazana na porażkę, a kostka z 12 % nie jest bezpieczna na zardzewiałej półce.

Kalkulator ułatwia to sprawdzenie. Kostka z 40 % oliwy, 25 % oleju kokosowego, 20 % zwykłego oleju słonecznikowego i 15 % masła shea ma łącznie 18,8 % kwasu linolowego i linolenowego, przy liczbie jodowej 70. Zamień olej słonecznikowy na wysokooleinowy, a ta sama kostka będzie miała 8,5 %, przy liczbie jodowej 61, i będzie potrzebować 139,0 g wodorotlenku sodu na 1000 g olejów zamiast 139,4 g. Nasza ekonomiczna kostka z tego samego powodu ogranicza olej rzepakowy do jednej czwartej olejów, mydło z olejów z supermarketu trzyma go na poziomie 15 % i wychodzi na 12,4 %, a nasza klasyka bez oleju palmowego używa wysokooleinowego oleju słonecznikowego.

Co testy mówią o dodatkach

Dunn przetestował dodatki, które mydlarze polecają przeciw DOS, każdy w ilości 0,1 % masy olejów, w tym samym postarzanym mydle z oliwy.

Dunn, „The Dreaded Orange Spot”, 2005/2006: próbki mydła po 1 g postarzane w 60 °C w tlenie, kolor mierzony na podstawie codziennych skanów.

Jak ich używać

EDTA. Wersenian czterosodowy (Tetrasodium EDTA) to postać do mydła. Podręcznik Dow podaje 0,1 do 0,2 % dla mydła w kostkach, Dunn testował 0,1 % olejów, a Classic Bells podaje przeciw jełczeniu 0,05 do 0,25 % partii. Nie zużywa ługu. Dow radzi dodawać chelator wcześnie, „w fazie wodnej”, a Dunn dodaje go do ługu; nasz kalkulator umieszcza go w wodzie, zanim trafi do niej ług, co pasuje do zwykłego roztworu ługu. Rouse widziała jednak, jak EDTA wytrąca się z mocnego ługu jako gęsty biały osad: w jej próbach pozostawał rozpuszczony poniżej około 35 % wodorotlenku sodu, a inny mydlarz widział, jak wytrąca się przy 33 %. Przy mocnym roztworze rozpuść go w niewielkiej ilości wody z przepisu, odłożonej specjalnie w tym celu, i zamiast do ługu wmieszaj ją do olejów. Wersenian dwusodowy (Disodium EDTA) to postać do produktów o obojętnym odczynie; zużywa trochę ługu, co kalkulator uwzględnia.

Ekstrakt z rozmarynu (ROE). Rozpuszczalny w oleju ekstrakt bogaty w kwas karnozowy, coś innego niż olejek eteryczny rozmarynowy, który tego zadania nie spełnia. Dunn użył 0,1 % olejów. Badania żywności sugerują, że więcej nie znaczy lepiej: w oleju sojowym wystawionym na światło najlepiej chroniło 0,02 do 0,05 %, a 0,5 % działało prooksydacyjnie, w oleju rzepakowym przechowywanym w temperaturze pokojowej najlepszy był zaś zakres 50 do 200 mg na kg (0,005 do 0,02 %). Ekstrakty sprzedaje się w różnych stężeniach, więc trzymaj się wartości podanej przez dostawcę; Classic Bells nie przekracza 0,05 % tłuszczów i dodaje ekstrakt do olejów zaraz po zakupie, zamiast czekać na dzień robienia mydła. Nasza kostka laurowa w stylu Aleppo dostaje 1 g na 1000 g świeżych olejów, czyli 0,1 % Dunna, by przetrwała długie dojrzewanie.

BHT. Syntetyczny przeciwutleniacz, który rozpuszcza się w ciepłym oleju. W ilości 0,1 % olejów podwoił w teście Dunna czas do zmiany koloru, a z 0,1 % cytrynianu sodu wypadł najlepiej ze wszystkich. Prawo UE dopuszcza do 0,8 % w produktach spłukiwanych, więc 0,1 % mieści się w tym z dużym zapasem. Rada samego Dunna była praktyczna: jeśli twoi klienci wolą naturalne składniki, używaj ROE; jeśli im to nie przeszkadza, BHT z cytrynianem sodu prawdopodobnie sprawdzi się lepiej.

Cytrynian sodu. Sam w ilości 0,1 % nie pomaga przeciw DOS, ale jest dobrym partnerem dla BHT. Dawki rzemieślnicze są znacznie wyższe, 1,3–3,9 % olejów (Classic Bells), i nikt nie testował ich przeciw DOS. W kostce wiąże śladowe ilości metali; nie zmiękczy wody, którą się spłukujesz (zobacz mydło w twardej wodzie).

Witamina E. W teście Dunna nie dała nic. W olejach spożywczych alfa-tokoferol wielokrotnie zachowywał się jak prooksydant: dodany do oleju sojowego w ilościach od 0,002 do 5 %, przyspieszał utlenianie przy każdej ilości oprócz najniższej. Dodawaj ją, jeśli chcesz, z innych powodów, ale nie po to, by zapobiec DOS. Poradnik o przeciwutleniaczach i chelatorach omawia je wszystkie dokładniej.

Przechowywanie i postępowanie, które pomagają

• Oleje. Kupuj je świeże i w ilościach, które zużyjesz. Przechowuj je w chłodzie i ciemności, w pełnych, zamkniętych pojemnikach, a delikatne, takie jak olej konopny i z pestek winogron, trzymaj w lodówce. Powąchaj olej, zanim zrobisz z niego mydło: ze zjełczałego tłuszczu wychodzi zjełczałe mydło.
• Woda. Roztwór ługu rób na wodzie destylowanej lub dejonizowanej. Wodę z kranu często obwinia się o DOS; chemia to potwierdza, a wielu mydlarzy używa wody z kranu bez kłopotów, więc to ryzyko, które warto zmniejszyć, a nie pewna przyczyna.
• Narzędzia. Plastik lub stal nierdzewna; nigdy miedź, mosiądz ani brąz, a także nie żeliwo, które według Cavitch przebarwia mydło.
• Dojrzewanie. Na drewnie, plastiku lub tekturze, nigdy na gołym metalu. Rouse ostrzega, że jony metali przenikają przez farbę i papier, więc metalowe regały przykryj grubą tkaniną albo mocnym plastikiem. Niech mydło dojrzewa w chłodnym, suchym i przewiewnym miejscu, z dala od słońca, a kostki pakuj dopiero po dojrzeniu. Cavitch nigdy nie układała dojrzewających kostek w stosy i nie trzymała ich w szafach ani szufladach, które według niej dawały za mało powietrza „dla maksymalnej ochrony przed jełczeniem”.
• Pilnuj zapasów. Starsze kostki przechowuj osobno od nowych, a kostki z mniej stabilnych olejów zużywaj najpierw.

Poradnik o dojrzewaniu i przechowywaniu mydła omawia półki, przepływ powietrza i opakowania.

Jeśli na twoim mydle pojawiły się plamy

Jełczenia nie da się cofnąć, a Rouse jasno mówi, że przetapianie mydła go nie leczy. Jeśli kostka ma tylko kilka plam, wytnij je, a resztę zachowaj na własny użytek. Wyrzuć kostki zjełczałe na wskroś i każde mydło w płynie, które pachnie zjełczale, bo z butelki nie da się wyciąć plam. Nie sprzedawaj ani nie rozdawaj mydła z plamami. Trzymaj dotknięte kostki z dala od reszty partii, a potem szukaj przyczyny: wieku olejów, wody, półki, pomieszczenia, w którym leżały. Układ plam zwykle na nią wskazuje. Plamy na ściankach, które dotykały półki, wskazują na metal; równomierne pożółknięcie i zjełczały zapach w każdej kostce wskazują na oleje.