手作り石けんのオレンジスポット（DOS）と酸敗

熟成を終えて数週間から数か月たったころ、いくつかの石けんに小さなオレンジ色の斑点が現れ、古くなったようなにおいを伴うこともよくあります。作り手はこれをオレンジスポット、英語ではdreaded orange spots（恐れられているオレンジ色の斑点）、略してDOSと呼びます。これは酸敗の目に見えるしるしで、使い忘れた食用油の瓶をだめにするのと同じ、ゆっくりとした酸化です。そして石けんの欠点のうち、ある程度きちんと研究されている数少ないものの一つです。このガイドでは、わかっていること、そう信じられているだけのこと、そしてどう対処すればよいかをまとめます。

DOSの見た目

淡い黄色から錆びたオレンジ色の点やしみで、大きさは数ミリ。石けん全体に散らばるか、一方の端に集まります。点ではなく、全体が黄ばむこともあります。現れるのは石けんを作ってから数週間から数か月後で、初日に出ることはなく、洗っても落ちません。においは先に来ることも、後から来ることもあります。Classic BellsのDeeAnna Rouseは、酸敗した石けんは斑点が出る前にかび臭い、あるいは「何かおかしい」においがすると言い、古いクレヨンにたとえる人もいると述べています。Susan Miller Cavitchの観察は逆で、まず黄色っぽい小さな円が一つ現れ、続く数週間でそれが増え、「最初の酸敗の円の後に異臭が続く」としています。

熟成を終えた石けんに出たオレンジスポット。小さく、縁がぼやけ、オレンジ色から錆び色で、石けんを作ってからずっと後に現れます。

酸敗した石けんでも汚れは落ちますし、肌に害があると示した人はいません。Rouseは、それで体を洗っても誰かが害を受けるとは思えないと言います。しかしにおいが肌に残ることがあり、斑点の出た石けんは決して売ったり人にあげたりしないでください。

ほかの変色がDOSと間違われることもあります。たいていは、現れる時期で見分けられます。

酸化と、一部の油脂がリスクの高い理由

油脂が酸敗するのは、空気中の酸素が脂肪酸の鎖を攻撃するときです。攻撃は不飽和の鎖の二重結合で起こり、連鎖反応として進みます。いくつかの鎖が攻撃されると、その生成物がさらにほかの鎖を攻撃するのです。その過程で鎖は小さな分子に分かれます。その中には、酸敗臭のもとになるアルデヒドやケトンと、黄色やオレンジ色に見える着色した生成物があります。

不飽和の鎖はどれも同じではありません。オリーブオイルの主な脂肪酸であるオレイン酸の二重結合は一つです。リノール酸には二つ、リノレン酸には三つあり、二つの二重結合にはさまれた炭素が、酸素が最も入り込みやすい場所です。Ralph HolmanとOtto Elmerは1947年に、二重結合が一つ増えるごとに酸化の速度が少なくとも二倍になることを測定しました。55 °Cで行われた2009年の保存試験では、リノール酸はオレイン酸の最大十二倍、リノレン酸は最大二十六倍の速さで失われました。

石けん計算ツールが表示するヨウ素価は不飽和度全体の尺度で、大まかな目安としてはそれなりに役立ちます。しかしオレイン酸の二重結合もリノレン酸の二重結合も同じ一つとして数えるので、2002年にGerhard Knotheは、ヨウ素価は酸化安定性を予測するには大まかすぎると論じました。注目すべきなのは、レシピのリノール酸とリノレン酸の値です。その違いはヨウ素価のガイドで説明しています。

石けんのどこで酸化が起こるか

作り手はよく、意図的に鹸化させずに残した油であるスーパーファットを原因だと考えます。Kevin Dunnはそれを試しました。純粋なオリーブオイル石けんを60 °Cの純酸素中と窒素中で劣化させ、スキャンした画像から色を測り、苛性ソーダのディスカウント10%の石けんとディスカウントなしの石けんを比べたのです。最終的には10%の石けんのほうがオレンジ色が強くなりましたが、どちらも同じ時期、試験開始から約75時間で色が変わり始めました。苛性ソーダのディスカウントをまったくしない石けんでも、オレンジ色になったのです。

最も単純な説明は、残った油だけでなく石けんそのものも酸化するということです。リノール酸ナトリウムは、元のリノール酸と同じだけ不飽和です。石けん工場の職人たちはそれを知っていました。SimmonsとAppletonは1908年に「オレイン酸塩は非常に酸敗しやすい」と警告しています。スーパーファットはその負担に上乗せされます。しかもレシピから想像するよりも酸化しやすい負担です。鹸化されずに残る油脂は、油脂全体を公平に代表するサンプルではないからです。二つ目の研究で、Dunnの学生たちは完成した石けんから残った油脂を抽出して分析しました。パーム油90%とグレープシードオイル10%の石けんで、脂肪酸に占めるリノール酸は9%でしたが、残った油脂ではリノール酸が17〜19%でした。不飽和の油は反応が遅いので、それが残るのです。グレープシードオイルを最初に入れてもトレースで入れても、違いはありませんでした。Dunnはこれらの結果を予備的なものとしています。

同じ実験は、酸素がどれほど重要かも示しました。窒素中で保管したオリーブオイル石けんは、酸素中よりはるかにゆっくり色づきました。中身がいっぱいで栓をした油の瓶が、半分空いた瓶より長持ちするのはこのためです。

オレンジ色そのものがどうできるかは、においほどはっきりしていません。Lever Brothersの石けん化学者は1970年に、酸敗臭が酸化から来ることは一般に認められているが、斑点や変色は「それほどはっきり理解されていない」と書きました。彼らが示せたのは、微量の銅と鉄がそのどちらも悪化させるということでした。

リスクを高めるもの

「強い」は、油脂の化学でよく確立されており、作り手の見ていることとも一致するという意味です。「作り手の経験」は、対照試験はないものの一貫した報告があるという意味です。

リスクを抱える油脂

範囲は、各油脂のページの出典によるものです。大半はCodexの食品規格、残りは薬局方モノグラフ、仕入先の規格書、公表された分析です。ダッシュは、出典に数値がないことを示します。

Classic Bellsの目安は、リノール酸とリノレン酸の合計をレシピの脂肪酸の15%以下に抑えることです。Rouseは、この目安に強い科学的根拠がないことを率直に認めています。ただ、うまくいくように見えるのです。化学はその方向性を支持しているので、目標として妥当ですが、境界線ではありません。16%の石けんがだめになるとは限らず、12%の石けんも錆びたラックの上では安全ではありません。

計算ツールを使えば、この確認は簡単です。オリーブオイル40%、ココナッツオイル25%、一般のひまわり油20%、シアバター15%の石けんは、リノール酸とリノレン酸の合計が18.8%、ヨウ素価は70になります。ひまわり油をハイオレイックひまわり油に替えると、同じ石けんは8.5%、ヨウ素価61になり、水酸化ナトリウムは油脂1000 gあたり139.4 gではなく139.0 gになります。同じ理由で、当サイトのラードとキャノーラ油の節約石けんはキャノーラ油を油脂の四分の一に抑え、スーパーの油で作る石けんは15%に抑えて12.4%になり、パーム不使用の定番石けんはハイオレイックひまわり油を使っています。

添加物について試験からわかること

Dunnは、作り手がDOS対策として勧める添加物を、それぞれ油脂の重さの0.1%ずつ、同じように劣化させたオリーブオイル石けんで試験しました。

Dunn「The Dreaded Orange Spot」2005/2006年。1 gの石けんサンプルを60 °Cの酸素中で劣化させ、毎日のスキャンで色を測定。

使い方

EDTA。エデト酸四ナトリウムが石けん用のグレードです。Dowのハンドブックは固形石けんに0.1〜0.2%を挙げ、Dunnは油脂の0.1%で試験し、Classic Bellsは酸敗対策としてバッチの0.05〜0.25%を挙げています。苛性ソーダは消費しません。Dowはキレート剤を早い段階で、「水相の段階で」加えるよう勧めており、Dunnは苛性ソーダ水溶液に加えています。当サイトの計算ツールは、苛性ソーダを入れる前の水に加えるようにしていて、これは通常の苛性ソーダ水溶液に合っています。ただしRouseは、EDTAが濃い苛性ソーダ水溶液から濃い白い沈殿として析出するのを見ています。彼女の試験では水酸化ナトリウム約35%未満では溶けたままで、別の作り手は33%で析出するのを見ました。濃い水溶液の場合は、そのためにレシピの水を少し取り分けておいてEDTAを溶かし、代わりにそれを油脂に混ぜてください。エデト酸二ナトリウムは中性の製品向けのグレードで、苛性ソーダをいくらか消費しますが、計算ツールはそれを考慮しています。

ローズマリーエキス（ROE）。カルノシン酸に富む油溶性のエキスで、ローズマリー精油とは別物です。精油には同じ働きはありません。Dunnは油脂の0.1%を使いました。食品の研究によれば、多ければよいわけではありません。光にさらした大豆油では0.02〜0.05%が最もよく保護し、0.5%では酸化促進剤として働きました。室温で保管した菜種油では、キログラムあたり50〜200 mg（0.005〜0.02%）が最適な範囲でした。エキスは濃度の異なるものが売られているので、仕入先の数値に従ってください。Classic Bellsは油脂の0.05%にとどめ、石けんを作る日まで待たずに、油脂を買ったらすぐに加えています。当サイトのアレッポ風ローレルとオリーブの石けんは、長い熟成期間を乗り切れるよう、新しい油脂1000 gに1 g、つまりDunnの0.1%を混ぜています。

BHT。温かい油に溶ける合成の酸化防止剤です。Dunnの試験では、油脂の0.1%で色が変わるまでの時間が二倍になり、0.1%のクエン酸ナトリウムと組み合わせると最もよい結果になりました。EU法では洗い流す製品に0.8%まで認められているので、0.1%はその範囲に十分収まっています。Dunn自身の助言は実際的でした。顧客が天然の原料を好むならROEを、気にしないならBHTとクエン酸ナトリウムのほうがおそらくよい結果になる、というものです。

クエン酸ナトリウム。0.1%単独ではDOSに効果はありませんが、BHTとはよい組み合わせです。手作りでの使用量はもっと多く、油脂の1.3〜3.9%（Classic Bells）ですが、その量でDOSに対する試験をした人はいません。石けんの中では微量の金属と結合しますが、すすぎに使う水を軟水にすることはできません（硬水と石けんを参照）。

ビタミンE。Dunnの試験では効果がありませんでした。食用油では、アルファトコフェロールが繰り返し酸化促進剤として振る舞っています。大豆油に0.002〜5%の量で加えると、最も少ない量を除くすべての量で酸化が速まりました。ほかの理由で加えるのはかまいませんが、DOSの予防にはなりません。これらすべてについては、酸化防止剤とキレート剤のガイドでさらに詳しく説明しています。

役に立つ保管と扱い方

• 油脂。新しいものを、使い切れる量だけ買います。中身がいっぱいで栓をした容器に入れて涼しく暗い場所に置き、ヘンプシードやグレープシードのような傷みやすいものは冷蔵します。石けんにする前に油のにおいを確かめてください。酸敗した油脂からは酸敗した石けんができます。
• 水。苛性ソーダ水溶液は蒸留水か脱イオン水で作ります。水道水はよくDOSの原因とされます。化学的にはその見方が支持されますが、多くの作り手が水道水を問題なく使っているので、確実な原因というより、減らしておくべきリスクです。
• 道具。プラスチックかステンレス。銅、真鍮、青銅は決して使わず、鋳鉄も避けます。Cavitchは鋳鉄で石けんが変色することを見ています。
• 熟成。木、プラスチック、厚紙の上で行い、むき出しの金属の上では決して行いません。Rouseは、金属イオンが塗装や紙を通り抜けて移ると注意しているので、金属の棚は厚手の布か丈夫なプラスチックで覆ってください。涼しく乾いた風通しのよい場所で、日光を避けて熟成させ、包むのは熟成が終わってからにします。Cavitchは熟成中の石けんを決して積み重ねず、押し入れや引き出しにも入れませんでした。そうした場所では空気が少なすぎて、「酸敗を最大限に防ぐ」ことができないと考えたからです。
• 在庫に目を配る。古い石けんは新しい石けんと分けて保管し、安定性の低い油で作った石けんから先に使います。

ラック、通気、包装については、熟成と保管のガイドで扱っています。

石けんに斑点が出たら

酸敗は元に戻せず、Rouseは、リバッチしても治らないとはっきり述べています。斑点が少しだけなら、その部分を切り取り、残りは自分で使ってください。中まで酸敗している石けんと、酸敗臭のする液体石けんは捨ててください。瓶の中から斑点を切り取ることはできないからです。斑点の出た石けんを売ったり人にあげたりしないでください。斑点の出た石けんはバッチのほかの石けんから離し、それから原因を探します。油脂の古さ、水、ラック、保管場所です。たいていは斑点の出方が原因を示しています。ラックに触れていた面に斑点があれば金属が、すべての石けんが均一に黄ばみ、酸敗臭がすれば油脂が疑われます。