Taches orange (DOS) sur le savon : pourquoi il rancit et comment l’éviter

Des semaines ou des mois après la cure d’une fournée, de petites taches orange apparaissent sur certains savons, souvent avec une odeur de vieux. Les savonniers les appellent les DOS, de l’anglais dreaded orange spots, les « redoutées taches orange ». Elles sont le signe visible du rancissement, la même lente oxydation qui gâte une bouteille d’huile de cuisine oubliée, et c’est l’un des rares défauts du savon à avoir été étudiés avec un peu de soin. Ce guide expose ce que l’on sait, ce que l’on ne fait que croire, et ce qu’il faut faire.

À quoi ressemblent les DOS

Des points ou des plaques jaune pâle à orange rouille, de quelques millimètres, éparpillés sur le savon ou regroupés vers une extrémité ; parfois un jaunissement général à la place. Ils apparaissent des semaines ou des mois après la fabrication du savon, jamais le premier jour, et ne partent pas au lavage. L’odeur peut venir avant ou après. DeeAnna Rouse, de Classic Bells, dit qu’un savon rance sent le moisi ou « pas net » avant de se tacher, et que certains comparent l’odeur à celle de vieux crayons de cire ; Susan Miller Cavitch l’a vu dans l’autre sens, un petit cercle jaunâtre d’abord, d’autres au fil des semaines suivantes, et « an off-odor follows the first circle of rancidity ».

Un savon artisanal pâle sur une grille en bois, sa face coupée parsemée de petites taches orange et d’une plaque plus grande Des taches orange sur un savon curé : petites, aux bords flous, orange à rouille, apparues longtemps après la fabrication du savon.

Un savon rance lave encore, et personne n’a montré qu’il abîme la peau ; Rouse doute qu’il fasse du mal à quiconque de se laver avec. Mais l’odeur peut rester sur la peau, et un savon taché ne doit jamais être vendu ni donné.

D’autres colorations peuvent être prises pour des DOS. Le moment où elles apparaissent permet en général de les distinguer.

Ce que vous voyez	Ce que c’est probablement	L’indice
Des taches ou plaques orange, des semaines ou des mois plus tard, avec une odeur de vieux	DOS	Tardif, irrégulier, sent le rance
Un brun clair à brun uniforme qui commence par l’extérieur en quelques jours, avec un parfum vanillé ou gourmand, ou avec de l’huile essentielle de clou de girofle ou de cannelle de Chine	Le brunissement dû au parfum : Simmons et Appleton citent le clou de girofle, la cannelle de Chine, l’héliotropine et la vanilline parmi les parfums qui foncent le savon	Précoce et uniforme, sent le parfum
Brun clair à brun orangé dès le jour de la coupe, dans un savon au lait, au miel ou au sucre	Des sucres qui ont brûlé	Présent dès le départ
Des auréoles colorées qui s’étendent autour de morceaux d’herbes, de thé ou de plantes fraîches	La plante qui dégorge	Centré sur la matière végétale

L’oxydation, et pourquoi certaines graisses sont plus à risque

Une graisse rancit quand l’oxygène de l’air attaque ses chaînes grasses. L’attaque se produit au niveau des doubles liaisons des chaînes insaturées, et elle se déroule en réaction en chaîne : une fois certaines chaînes attaquées, les produits formés vont en attaquer d’autres. En chemin, les chaînes se cassent en molécules plus petites, parmi lesquelles les aldéhydes et les cétones qui sentent le rance, et des produits colorés qui apparaissent en jaune et en orange.

Les chaînes insaturées ne se valent pas toutes. L’acide oléique, le principal acide gras de l’huile d’olive, a une double liaison ; l’acide linoléique en a deux et l’acide linolénique trois, et le carbone situé entre deux doubles liaisons est le point par lequel l’oxygène entre le plus facilement. Ralph Holman et Otto Elmer ont mesuré en 1947 que chaque double liaison supplémentaire double au moins la vitesse d’oxydation. Dans une étude de conservation de 2009 à 55 °C, l’acide linoléique a disparu jusqu’à douze fois plus vite que l’acide oléique, et l’acide linolénique jusqu’à vingt-six fois plus vite.

L’acide oléique a une double liaison, le linoléique deux et le linolénique trois. Les carbones situés entre deux doubles liaisons sont les plus faciles à oxyder, c’est pourquoi les huiles riches en acides linoléique et linolénique rancissent tellement plus tôt que l’huile d’olive ou les graisses saturées.

La chimie

L’oxydation commence quand quelque chose arrache un atome d’hydrogène à une chaîne grasse. Les hydrogènes d’un carbone encadré par deux doubles liaisons (une position bis-allylique) partent bien plus facilement que tous les autres : l’acide linoléique, qui a un tel carbone, et l’acide linolénique, qui en a deux, sont donc attaqués les premiers ; l’acide oléique n’en a aucun. L’oxygène s’ajoute ensuite à la chaîne pour former un hydroperoxyde, qui se décompose en produits odorants et colorés. Des traces de métaux comme le fer et le cuivre accélèrent cette décomposition et relancent la chaîne. Les études sur les émulsions alimentaires trouvent dans le fer un catalyseur important et dans l’EDTA, qui séquestre les ions métalliques, un frein efficace : c’est le raisonnement qui justifie de mettre un chélatant dans le savon.

L’indice d’iode qu’affichent les calculateurs de saponification mesure l’insaturation totale, et c’est un guide approximatif honnête. Mais il compte une double liaison de l’acide oléique comme une double liaison de l’acide linolénique, et en 2002, Gerhard Knothe a soutenu qu’il est trop général pour prédire la stabilité à l’oxydation. Les pourcentages d’acides linoléique et linolénique d’une recette sont les meilleurs chiffres à surveiller ; le guide de l’indice d’iode explique la différence.

Où se produit l’oxydation dans un savon

Les savonniers accusent souvent le surgraissage, l’huile laissée volontairement non saponifiée. Kevin Dunn l’a testé. Il a fait vieillir un savon à l’huile d’olive pure à 60 °C sous oxygène pur et sous azote, a mesuré sa couleur à partir de numérisations, et a comparé un savon fait avec 10 % de réduction de soude à un savon fait sans. Le savon à 10 % a fini plus orange, mais les deux ont commencé à virer en même temps, environ 75 heures après le début de l’essai. Le savon fait sans aucune réduction de soude a quand même viré à l’orange.

L’explication la plus simple est que le savon lui-même s’oxyde, en plus de l’huile restante : le linoléate de sodium est aussi insaturé que l’acide linoléique dont il est issu. Les fabricants de savon le savaient ; Simmons et Appleton avertissaient en 1908 que « oleates are very liable to go rancid ». Le surgraissage alourdit la charge, et c’est une charge plus riche que ne le laisse penser la recette, parce que la graisse qui reste non saponifiée n’est pas un échantillon fidèle des huiles. Dans une deuxième étude, les étudiants de Dunn ont extrait la graisse restante de savons finis et l’ont analysée. Dans un savon à 90 % d’huile de palme et 10 % d’huile de pépins de raisin, dont les acides gras étaient à 9 % linoléiques, la graisse restante était à 17 à 19 % linoléique. Les huiles insaturées réagissent plus lentement, ce sont donc elles qui restent, et que l’huile de pépins de raisin soit ajoutée au départ ou à la trace n’a fait aucune différence. Dunn qualifiait ces résultats de préliminaires.

La même expérience a montré à quel point l’oxygène compte. Conservé sous azote, le savon à l’olive s’est coloré bien plus lentement que sous oxygène. C’est pourquoi des bouteilles d’huile pleines et fermées se conservent mieux que des bouteilles à moitié vides.

La façon dont se forme la couleur orange elle-même est moins bien établie que l’odeur. Les chimistes de Lever Brothers écrivaient en 1970 qu’on admettait généralement que l’odeur rance venait de l’oxydation, mais que les taches et la décoloration étaient « less clearly understood » ; ce qu’ils pouvaient montrer, c’est que des traces de cuivre et de fer aggravaient l’une comme l’autre.

Ce qui augmente le risque

Facteur	Ce que disent les preuves	Que faire
Huiles polyinsaturées : tournesol, soja, coton, pépins de raisin, chanvre, noix, lin ; colza en plus grande quantité	Solides. La chimie et les études de conservation concordent ; Cavitch a aussi constaté que la conservation de l’huile de coton variait selon le temps qu’avait connu la récolte après maturité	En faire une petite part des huiles, ou utiliser des versions oléiques
Huiles vieilles ou mal conservées	Solides. L’oxydation commence dans la bouteille, et Holman et Elmer ont constaté que les acides gras libres s’oxydent plus vite que les graisses entières	Acheter frais, stocker au frais, à l’abri de la lumière et dans des récipients pleins, et utiliser avant la fin de leur durée de conservation
Traces de métaux : eau du robinet, ustensiles en cuivre ou en fer, grilles métalliques	Solides. Un brevet de Lever Brothers de 1970 indique que 0,2 partie par million de cuivre seulement avait un effet notable sur la couleur et l’odeur des savons, et Dow vend de l’EDTA pour les savons en pain contre les taches brunes et le rancissement. L’idée que chaque tache repose sur une particule de métal est une observation de Rouse, pas un essai	Eau distillée, plastique ou inox, jamais de cure sur du métal nu, ajouter un chélatant
Un surgraissage élevé	Mesuré par Dunn : une couleur plus foncée, pas un démarrage plus précoce	Le garder modéré ; Soap Queen constate plus de DOS à partir de 5 %
Chaleur et lumière	Solides. La chaleur est le moyen par lequel Dunn a accéléré son essai ; la lumière entraîne son propre type d’oxydation, objet de l’étude de Hall et Cuppett	Curer et stocker au frais et à l’abri du soleil
Cure humide et confinée, ou emballage trop précoce	Expérience des savonniers (Soap Queen, Anne-Marie Faiola)	Curer avec circulation d’air, et n’emballer qu’une fois la cure finie
Huiles essentielles oxydées	Expérience des savonniers : Rouse a vu une vieille huile essentielle de lavande déclencher le rancissement, et Cavitch trouvait les huiles d’agrumes « vulnerable after just six months »	Utiliser les huiles essentielles avant la fin de leur durée de conservation
Plantes riches en cuivre, comme la spiruline	Les photos d’une savonnière, rapportées par Rouse	Bon à savoir ; non prouvé

« Solides » signifie bien établi dans la chimie des graisses et cohérent avec ce que voient les savonniers ; « expérience des savonniers » signifie des témoignages concordants sans essai contrôlé.

Les huiles qui portent le risque

Huile	Linoléique (%)	Linolénique (%)	Indice d’iode
Coco	1–2,5	0–0,2	6,3–10,6
Beurre de cacao	1,6–4,8	0–1,5	33–42
Suif	1–6	jusqu’à 1,5	40–53
Beurre de karité	4,4–7,9	–	30–75
Palme	9–12	0–0,5	50–55
Saindoux	4–12	jusqu’à 1,5	55–65
Olive	3,5–21	jusqu’à 1,2	75–94
Tournesol oléique	2,1–17	0–0,3	78–90
Avocat	6–20	jusqu’à 3	75–95
Amande douce	20–30	0–0,5	85–109
Son de riz	21–42	0,1–2,9	90–115
Colza	15–30	5–14	105–126
Coton	46,7–58,2	0–0,4	100–123
Soja	48–59	4,5–11	124–139
Tournesol	48,3–74	0–0,3	118–141
Pépins de raisin	58–78	0–1	128–150
Chanvre	44,5–65,5	13,5–30,5	145–170

Plages tirées des sources de la fiche de chaque huile : les normes alimentaires du Codex pour la plupart, et des monographies de pharmacopée, des spécifications de fournisseurs ou des analyses publiées pour les autres. Un tiret signifie que la source ne donne aucun chiffre.

La règle empirique de Classic Bells est de garder les acides linoléique et linolénique réunis à 15 % au plus des acides gras d’une recette. Rouse reconnaît franchement que la règle n’a pas de base scientifique solide ; elle semble simplement marcher. La chimie va dans son sens, ce qui en fait un objectif raisonnable, mais pas une frontière : un savon à 16 % n’est pas condamné, et un savon à 12 % n’est pas à l’abri d’une grille rouillée.

Le calculateur rend la vérification facile. Un savon à 40 % d’huile d’olive, 25 % d’huile de coco, 20 % d’huile de tournesol ordinaire et 15 % de beurre de karité arrive à 18,8 % d’acides linoléique et linolénique réunis, avec un indice d’iode de 70. Remplacez le tournesol par du tournesol oléique, et le même savon arrive à 8,5 %, avec un indice d’iode de 61, et demande 139,0 g d’hydroxyde de sodium pour 1000 g d’huiles au lieu de 139,4 g. Notre savon économique limite le colza au quart des huiles pour la même raison, le savon aux huiles de supermarché le limite à 15 % et arrive à 12,4 %, et notre classique sans palme utilise le tournesol oléique.

Faites l’échange. La version au tournesol oléique de ce savon demande 139,0 g d’hydroxyde de sodium pour 1000 g d’huiles. Le lien ajoute de l’EDTA et de l’extrait de romarin à 0,1 % des huiles chacun, la dose testée par Dunn.

L’ouvrir dans le calculateur

Ce que disent les essais sur les additifs

Dunn a testé les additifs que les savonniers recommandent contre les DOS, chacun à 0,1 % du poids des huiles, dans le même savon à l’huile d’olive vieilli.

Additif, 0,1 % des huiles	Résultat
Aucun	La couleur a décollé vers 75 heures
Extrait de pépins de pamplemousse, vitamine C, vitamine E ou citrate de sodium, chacun seul	Pas de différence avec l’absence d’additif
BHT	A tenu jusqu’à environ 150 heures, deux fois plus longtemps
Extrait de romarin (ROE)	N’avait pas décollé à la fin de l’essai, vers 300 heures ; resté sous son seuil « noticeably orange »
EDTA	Comme l’extrait de romarin
ROE avec EDTA, ou BHT avec EDTA	Au-delà de 300 heures, et plus pâle que chacun seul
BHT avec citrate de sodium	Le meilleur : au-delà de 300 heures, à peu près à la couleur du savon frais
ROE avec citrate de sodium	Pire que l’extrait de romarin seul

Dunn, « The Dreaded Orange Spot », 2005/2006 : échantillons de 1 g de savon vieillis à 60 °C sous oxygène, couleur mesurée à partir de numérisations quotidiennes.

Comment les utiliser

EDTA. L’EDTA tétrasodique est la qualité qui convient au savon. Le manuel de Dow donne 0,1 à 0,2 % pour le savon en pain, Dunn a testé 0,1 % des huiles, et Classic Bells donne 0,05 à 0,25 % de la fournée contre le rancissement. Il ne consomme pas de soude. Dow conseille d’ajouter un chélatant tôt, « during the water phase », et Dunn l’ajoute à la solution de soude ; notre calculateur le met dans l’eau avant la soude, ce qui convient à une solution de soude ordinaire. Rouse a toutefois vu l’EDTA précipiter dans une soude concentrée en une boue blanche épaisse : dans ses essais, il restait dissous sous environ 35 % d’hydroxyde de sodium, et une autre savonnière l’a vu précipiter à 33 %. Avec une solution concentrée, dissolvez-le dans un peu de l’eau de la recette mise de côté à cet effet, et incorporez-la plutôt aux huiles. L’EDTA disodique est une qualité pour les produits neutres ; il consomme un peu de soude, ce dont le calculateur tient compte.

Extrait de romarin (ROE). Un extrait liposoluble riche en acide carnosique, à ne pas confondre avec l’huile essentielle de romarin, qui ne fait pas le même travail. Dunn en utilisait 0,1 % des huiles. Les études alimentaires laissent penser que plus n’est pas mieux : dans de l’huile de soja exposée à la lumière, 0,02 à 0,05 % protégeaient le mieux et 0,5 % agissait comme pro-oxydant, et dans de l’huile de colza conservée à température ambiante, 50 à 200 mg par kg (0,005 à 0,02 %) était la meilleure plage. Les extraits sont vendus à différentes concentrations, alors suivez le chiffre du fournisseur ; Classic Bells s’en tient à 0,05 % des graisses, et l’ajoute aux huiles dès leur achat plutôt que d’attendre le jour du savon. Notre savon façon Alep au laurier en incorpore 1 g à ses 1000 g d’huiles fraîches, les 0,1 % de Dunn, pour tenir pendant une longue cure.

BHT. Un antioxydant de synthèse qui se dissout dans l’huile chaude. À 0,1 % des huiles, il a doublé le temps avant coloration dans l’essai de Dunn, et avec 0,1 % de citrate de sodium, il a fait mieux que tout. Le droit de l’UE en autorise jusqu’à 0,8 % dans les produits rincés : 0,1 % est donc largement en deçà. Le conseil de Dunn lui-même était pratique : si vos clients préfèrent les ingrédients naturels, utilisez le ROE ; si cela leur est égal, le BHT avec du citrate de sodium fera probablement mieux.

Citrate de sodium. Aucune aide contre les DOS à lui seul à 0,1 %, mais un bon partenaire pour le BHT. Les doses artisanales sont bien plus élevées, 1,3–3,9 % des huiles (Classic Bells), et personne ne les a testées contre les DOS. Dans le savon, il fixe les traces de métaux ; il ne peut pas adoucir l’eau avec laquelle vous vous rincez (voir le savon en eau dure).

Vitamine E. Elle n’a rien fait dans l’essai de Dunn. Dans les huiles alimentaires, l’alpha-tocophérol s’est comporté à plusieurs reprises comme un pro-oxydant : ajouté à de l’huile de soja à des doses de 0,002 à 5 %, il a accéléré l’oxydation à toutes les doses sauf la plus faible. Ajoutez-la pour d’autres raisons si vous voulez, mais pas pour prévenir les DOS. Le guide des antioxydants et chélatants va plus loin sur tous ces produits.

Stockage et manipulation qui aident

Huiles. Achetez-les fraîches, et en quantités que vous utiliserez. Gardez-les au frais et à l’abri de la lumière dans des récipients pleins et fermés, et mettez les plus fragiles, comme le chanvre et les pépins de raisin, au réfrigérateur. Sentez une huile avant d’en faire du savon : une graisse rance fait un savon rance.
Eau. Préparez la solution de soude avec de l’eau distillée ou déminéralisée. L’eau du robinet est souvent accusée de causer les DOS ; la chimie va dans ce sens, et beaucoup de savonniers utilisent l’eau du robinet sans problème, c’est donc un risque à réduire plutôt qu’une cause certaine.
Ustensiles. Plastique ou inox ; jamais de cuivre, de laiton ni de bronze, et pas de fonte, dont Cavitch a constaté qu’elle décolore le savon.
Cure. Sur du bois, du plastique ou du carton, jamais sur du métal nu. Rouse prévient que les ions métalliques migrent à travers la peinture et le papier : couvrez donc les étagères métalliques d’un tissu épais ou d’un plastique solide. Faites curer dans un endroit frais, sec et aéré, à l’abri du soleil, et n’emballez les savons qu’une fois la cure finie. Cavitch n’empilait jamais les savons en cure et les tenait à l’écart des placards et des tiroirs, qui leur donnaient selon elle trop peu d’air « for maximum protection against rancidity ».
Surveillez le stock. Rangez les vieux savons à part des nouveaux, et utilisez d’abord ceux faits avec les huiles les moins stables.

Le guide de la cure traite des grilles, de la circulation de l’air et de l’emballage.

Si votre savon a des taches

Le rancissement est irréversible, et Rouse est claire : refondre le savon ne le guérit pas. Si un savon n’a que quelques taches, découpez-les et gardez le reste pour votre propre usage. Jetez les savons rances dans toute leur masse, ainsi que tout savon liquide qui sent le rance, puisqu’on ne peut pas découper de taches dans un flacon. Ne vendez ni ne donnez de savon taché. Tenez les savons atteints à l’écart du reste de la fournée, puis cherchez la cause : l’âge des huiles, l’eau, la grille, la pièce de stockage. La répartition des taches l’indique en général. Des taches sur les faces qui touchaient une grille désignent le métal ; un jaunissement uniforme et une odeur rance dans chaque savon désignent les huiles.